Реакции электрофильного присоединения к атому азота

2.1. Реакции электрофильного присоединения к атому азота

В гетероциклических соединениях, содержащих иминовый фрагмент (C=N) как составную часть структуры — пиридинах, хинолинах, изохинолинах, 1,2- и 1,3-азолах и других, неподелённая электронная пара атома азота не включена в ароматическую π-систему (разд. 1.2.) и, следовательно, способна к взаимодействию с электрофильными реагентами аналогично простым аминам. Другими словами, такие гетероциклические соединения проявляют свойства оснований и способны присоединять протон и другие электрофилы по атому азота. Образующиеся при этом соли могут быть выделены.

Рисунок 1. Раздел 2.1. Реакции электрофильного присоединения к атому азота

В случае обратимых реакций присоединения, например, протонирования, положение равновесия определяется значением pKa гетероциклического соединения [1] и зависит от заместителей, присутствующих в гетероцикле. Электронодонорные заместители увеличивают основность, а электроноакцепторные понижают силу основания. Значения pKa простых производных пиридина близко к 5, основность 1,2- и 1,3-азолов зависит от характера второго гетероатома, а для пиразола и имидазола, содержащих два атома азота, значение pKa равно соответственно 2,5 и 7,1.

Нуклеофильность атома азота иминного фрагмента коррелирует с основностью, хотя и не всегда. Заместители у атома углерода, соседнего с иминым атомом азота, могут оказывать существенное влияние на лёгкость протекания реакции с алкилгалогенидами, приводящей либо к образованию соответствующих N+-алкильных солей [2], либо N+H-солей в результате 1,2-элиминирования молекулы галогеноводорода. Показано, что скорость реакции N-алкилирования уменьшается в 3 раза за счёт стерического взаимодействия при введении одной метальной группы в α-положение к атому азота пиридина, а введение двух метальных групп в положения 2 и 6 уменьшает скорость реакций алкилирования в 12-40 раз [3].

Экстремальный случай — 2,6-ди-трет-бутилпиридин, который не алкилируется метилиодидом даже при повышенном давлении; метилирование такого производного пиридина может быть осуществлено при использовании чрезвычайно реакционноспособного метилового эфира фторсульфоновой кислоты при высоком давлении [4]. Количественная оценка реакционной способности атома азота определяется как стерическими (особенно при наличии заместителя в α-положении), так и электронными эффектами: так, 3-метилпи-ридин реагирует быстрее (х 1,6) незамещённого пиридина, а 3-хлорпиридин — медленнее (х 0,14). Заместители в пери-положении оказывают существенное влияние на скорость реакции с метилодидом: так, скорости реакции пиридина, изохинолина (отсутствует атом водорода в пери-положении), хинолина и 8-метилхинолина равны соответственно 50,69,8 и 0,008.

На скорость образования четвертичных солей оказывают влияние также и другие факторы. Например, все диазины взаимодействуют с метилиодидом медленнее, чем пиридин. Пиридазин, хотя и представляет собой наиболее слабое среди диазинов основание по сравнению с пиридином (pKa 2,3), реагирует с метилиодидом быстрее, чем другие диазины. Связано это с проявлением «α-эффекта», то есть увеличением нуклеофильности в результате взаимного отталкивания неподелённых пар электронов двух непосредственно связанных атомов азота [5]. Скорости реакций с метилиодидом пиридазина, пиримидина и пиразина относительно пиридина составляют 0,25,0,044 и 0,036 соответственно.


2.1. Реакции электрофильного присоединения к атому азота

Список литературы к главе 2

Глава 2

Дополнительно:


Введение в электрофорез на бумаге и родственные методы / В книге излагаются теоретические основы метода электрофореза на бумаге и способы его практического применения. Дано описание соответствующих приборов и использования метода для разделения смесей различных веществ (органических кислот, углеводов, белков, алкалоидов, нуклеиновых кислот, неорганическихВведение в электрофорез на бумаге и родственные методы
В книге излагаются теоретические основы метода электрофореза на бумаге и способы ...
Химия подгруппы титана. Сульфаты, фториды, фторосульфаты из водных сред / В монографии рассмотрено фазообразование в сульфатно-фторидных водных системах соединений подгруппы титана с разграничением полей их существования, установлением химического состава и характеристик: рефрактометрических, рентгенометрических, термических и ИК-спектроскопических. Для ряда соединений опХимия подгруппы титана. Сульфаты, фториды, фторосульфаты из водных сред
В монографии рассмотрено фазообразование в сульфатно-фторидных водных системах ...
Органические ускорители вулканизации каучуков / Книга является первым крупным обобщением исследований в области применения органических ускорителей вулканизации каучуков. В ней приводятся обширные сведения по синтезу, строению и свойствам органических ускорителей и химические основы их влияния на комплекс физико-механических свойств резин. РассмаОрганические ускорители вулканизации каучуков
Книга является первым крупным обобщением исследований в области применения ...
Адгезия пыли и порошков / Книга является вторым изданием, переработанным и дополненным (1-е издание вышло в 1967 г.). В книге дано теоретическое обоснование явления адгезии порошков в газообразной и жидкой средах и освещён обширный экспериментальный материал по использованию этого явления в различных областях науки и техникиАдгезия пыли и порошков
Книга является вторым изданием, переработанным и дополненным (1-е издание вышло в ...