Викариозное нуклеофильное замещение

2.3.3. Викариозное нуклеофильное замещение

Процессы, известные как реакции «викариозного нуклеофильного замещения» атома водорода (в англоязычной литературе принято обозначение VNS — Vicarious Nucleophilic Substitution), широко применимы как к карбоциклическим, так и гетероциклическим ароматическим соединениям [41].

Обычно для реализации такого нуклеофильного замещения необходимо присутствие нитрогруппы в молекуле субстрата, что обеспечивает возможность присоединения углеродного нуклеофила, образующегося из C(X)(Y)(R), где X — потенциально уходящая группа, a Y — группа, стабилизирующая анион. Присутствие электроноакцепторной группы Y позволяет также получить в результате депротонирования соответствующий анион на первой стадии процесса. Наиболее часто X представляет собой атом галогена, a Y — арилсульфонильную группу. Типичная последовательность превращений при викариозном нуклеофильном замещении приведена ниже.

Первоначально происходит присоединение углеродного нуклеофила по орто- или пара-положению относительно нитрогруппы, затем элиминирование молекулы НХ из образующегося в результате присоединения сопряжённого неароматического нитроната, а затем последующее протонирование приводит к образованию ароматической молекулы продукта замещения. Обычно в таких процессах используется избыток основания, который генерирует карбанион и направляет процесс дальше за счёт отщепления и необратимого связывания молекулы НХ.

Рисунок 1. Раздел 2.3.3. Викариозное нуклеофильное замещение

Примеры реакций викариозного нуклеофильного замещения даны в некоторых последующих главах книги. Ниже приведены три типичных примера таких превращений. Первый пример связан с реакцией викариозного нуклеофильного замещения в пятичленных гетероциклических соединениях [42]. Во втором примере стабилизирующая анион трифторметансульфонильная группа (Y) одновременно служит и уходящей группой (X) [43]. Третий пример в некоторой степени необычен, поскольку нуклеофил присоединяется не по орта- или пара-положению относительно нитрогруппы. Присоединение карбаниона проходит по положению C(2) 6-нитрохиноксалина; образующийся в результате такого присоединения анион стабилизирован делокализацией отрицательного заряда одновременно с участием атома азота N(1) и нитрогруппы [44].

Рисунок 2. Раздел 2.3.3. Викариозное нуклеофильное замещение


2.3.3. Викариозное нуклеофильное замещение

Список литературы к главе 2

Глава 2

Дополнительно:


Полимеры на основе N-винилсукцинимида / В монографии представлены результаты комплексного исследования радикальной полимеризации N-винилсукцинимида, его сополимеризации с другими мономерами. Установлена взаимосвязь строения мономеров, кинетических параметров процессов (со)полимсризации и природы реакционной среды. Выявлены основные факторПолимеры на основе N-винилсукцинимида
В монографии представлены результаты комплексного исследования радикальной ...
Пластмассы со специальными свойствами / Сборник научных трудов содержит статьи, посвящённые современным проблемам химии полимеров, созданию новых полимерных материалов со специальными свойствами, новым направлениям переработки пластмасс. Публикуемые материалы представлены на международную научную конференцию «Пластмассы со специальными свПластмассы со специальными свойствами
Сборник научных трудов содержит статьи, посвящённые современным проблемам химии ...
Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева / В книге освещены предыстория периодического закона и его развитие на протяжении более 100 лет после открытия. В ней отражены три основных этапа в эволюции периодического закона: периодический закон и элемент, периодический закон и строение атома, периодический закон и строение ядра атома. В книге прПериодическая система химических элементов Д. И. Менделеева
В книге освещены предыстория периодического закона и его развитие на протяжении ...
Стабилизация синтетических полимеров / В книге приводятся данные о термо- и светостойкости различных полимеров, излагаются современные представления о процессах их разложения и механизме действия стабилизаторов. В ней обобщены экспериментальные данные по стабилизации полиэтилена, полипропилена, полистирола, поливинилхлорида. Книга преднаСтабилизация синтетических полимеров
В книге приводятся данные о термо- и светостойкости различных полимеров, ...