Викариозное нуклеофильное замещение

2.3.3. Викариозное нуклеофильное замещение

Процессы, известные как реакции «викариозного нуклеофильного замещения» атома водорода (в англоязычной литературе принято обозначение VNS — Vicarious Nucleophilic Substitution), широко применимы как к карбоциклическим, так и гетероциклическим ароматическим соединениям [41].

Обычно для реализации такого нуклеофильного замещения необходимо присутствие нитрогруппы в молекуле субстрата, что обеспечивает возможность присоединения углеродного нуклеофила, образующегося из C(X)(Y)(R), где X — потенциально уходящая группа, a Y — группа, стабилизирующая анион. Присутствие электроноакцепторной группы Y позволяет также получить в результате депротонирования соответствующий анион на первой стадии процесса. Наиболее часто X представляет собой атом галогена, a Y — арилсульфонильную группу. Типичная последовательность превращений при викариозном нуклеофильном замещении приведена ниже.

Первоначально происходит присоединение углеродного нуклеофила по орто- или пара-положению относительно нитрогруппы, затем элиминирование молекулы НХ из образующегося в результате присоединения сопряжённого неароматического нитроната, а затем последующее протонирование приводит к образованию ароматической молекулы продукта замещения. Обычно в таких процессах используется избыток основания, который генерирует карбанион и направляет процесс дальше за счёт отщепления и необратимого связывания молекулы НХ.

Рисунок 1. Раздел 2.3.3. Викариозное нуклеофильное замещение

Примеры реакций викариозного нуклеофильного замещения даны в некоторых последующих главах книги. Ниже приведены три типичных примера таких превращений. Первый пример связан с реакцией викариозного нуклеофильного замещения в пятичленных гетероциклических соединениях [42]. Во втором примере стабилизирующая анион трифторметансульфонильная группа (Y) одновременно служит и уходящей группой (X) [43]. Третий пример в некоторой степени необычен, поскольку нуклеофил присоединяется не по орта- или пара-положению относительно нитрогруппы. Присоединение карбаниона проходит по положению C(2) 6-нитрохиноксалина; образующийся в результате такого присоединения анион стабилизирован делокализацией отрицательного заряда одновременно с участием атома азота N(1) и нитрогруппы [44].

Рисунок 2. Раздел 2.3.3. Викариозное нуклеофильное замещение


2.3.3. Викариозное нуклеофильное замещение

Список литературы к главе 2

Глава 2

Дополнительно:


Учебник неорганической химии / Учебник неорганической химии по новейшим воззрениям В. Рихтера, с политипажами и спектральной таблицей.Четвёртое издание изменённое и дополненное. Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1880 года (издательство «Типография Товарищества „Общественная польза“»).Учебник неорганической химии
Учебник неорганической химии по новейшим воззрениям В. Рихтера, с политипажами и ...
Комплексоны и комплексонаты металлов / Описаны синтез, свойства и строение комплексонов и комплексонатов металлов, особенности взаимодействия ионов металлов с комплексонами. Рассмотрены теоретические основы применения комплексонов и комплексонатов металлов и конкретные результаты их использования в химической и нефтяной промышленности, мКомплексоны и комплексонаты металлов
Описаны синтез, свойства и строение комплексонов и комплексонатов металлов, ...
Немецко-русский химический словарь / Словарь содержит около 45 000 слов — достаточно полное собрание терминов по неорганической, органической, общей, физической, аналитической и биологической химии. Наряду с этим при составлении словаря большое внимание уделено терминологии различных областей химической технологии, что даёт возможностьНемецко-русский химический словарь
Словарь содержит около 45 000 слов — достаточно полное собрание терминов по ...
Ненасыщенные полиэфиры. Строение и свойства / В книге описаны свойства и строение ненасыщенных полиэфиров, широко используемых в составе связующих для армированных пластиков, а также лаков, клеев, заливочных и пропиточных смол. Рассматриваются некоторые особенности отверждения ненасыщенных полиэфиров при их сополимеризации с различными мономераНенасыщенные полиэфиры. Строение и свойства
В книге описаны свойства и строение ненасыщенных полиэфиров, широко используемых ...