Викариозное нуклеофильное замещение

2.3.3. Викариозное нуклеофильное замещение

Процессы, известные как реакции «викариозного нуклеофильного замещения» атома водорода (в англоязычной литературе принято обозначение VNS — Vicarious Nucleophilic Substitution), широко применимы как к карбоциклическим, так и гетероциклическим ароматическим соединениям [41].

Обычно для реализации такого нуклеофильного замещения необходимо присутствие нитрогруппы в молекуле субстрата, что обеспечивает возможность присоединения углеродного нуклеофила, образующегося из C(X)(Y)(R), где X — потенциально уходящая группа, a Y — группа, стабилизирующая анион. Присутствие электроноакцепторной группы Y позволяет также получить в результате депротонирования соответствующий анион на первой стадии процесса. Наиболее часто X представляет собой атом галогена, a Y — арилсульфонильную группу. Типичная последовательность превращений при викариозном нуклеофильном замещении приведена ниже.

Первоначально происходит присоединение углеродного нуклеофила по орто- или пара-положению относительно нитрогруппы, затем элиминирование молекулы НХ из образующегося в результате присоединения сопряжённого неароматического нитроната, а затем последующее протонирование приводит к образованию ароматической молекулы продукта замещения. Обычно в таких процессах используется избыток основания, который генерирует карбанион и направляет процесс дальше за счёт отщепления и необратимого связывания молекулы НХ.

Рисунок 1. Раздел 2.3.3. Викариозное нуклеофильное замещение

Примеры реакций викариозного нуклеофильного замещения даны в некоторых последующих главах книги. Ниже приведены три типичных примера таких превращений. Первый пример связан с реакцией викариозного нуклеофильного замещения в пятичленных гетероциклических соединениях [42]. Во втором примере стабилизирующая анион трифторметансульфонильная группа (Y) одновременно служит и уходящей группой (X) [43]. Третий пример в некоторой степени необычен, поскольку нуклеофил присоединяется не по орта- или пара-положению относительно нитрогруппы. Присоединение карбаниона проходит по положению C(2) 6-нитрохиноксалина; образующийся в результате такого присоединения анион стабилизирован делокализацией отрицательного заряда одновременно с участием атома азота N(1) и нитрогруппы [44].

Рисунок 2. Раздел 2.3.3. Викариозное нуклеофильное замещение


2.3.3. Викариозное нуклеофильное замещение

Список литературы к главе 2

Глава 2

Дополнительно:


N-Винилпирролы / Монография обобщает работы по химии N-винильных производных пирролов — перспективных мономеров, полупродуктов и реакционноспособных носителей пиррольного ядра, ставших широкодоступными благодаря открытию и разработке простого пути их получения из кетоксимов и ацетилена по реакции Трофимова. В книге N-Винилпирролы
Монография обобщает работы по химии N-винильных производных пирролов — ...
Определение молекулярной структуры / В книге рассматриваются основы методов определения геометрического строения молекул и кристаллов. Просто и кратко излагаются основы рентгенографии, электронографии, нейтронографии, применения спектров — вращательных и колебательных, ядерного магнитного резонанса и т. п. для определения геометрическоОпределение молекулярной структуры
В книге рассматриваются основы методов определения геометрического строения ...
Справочник по дипольным моментам / Дипольный момент — важная молекулярная константа, характеризующая электрическую симметрию молекулы. Знание величины дипольного момента необходимо для изучения природы химической связи, оценки прочности донорно-акцепторных и межмолекулярных связей, для квантово-механических расчётов. По величине дипоСправочник по дипольным моментам
Дипольный момент — важная молекулярная константа, характеризующая ...
Новые методы препаративной органической химии / Москва, 1950 год. Издательство иностранной литературы. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. Сборник посвящён изложению некоторых современных методов препаративной органической химии. Он содержит обширный материал по вопросам применения фтора и фтористого водорода, описание процессов гидрироваНовые методы препаративной органической химии
Москва, 1950 год. Издательство иностранной литературы. Издательский переплёт. ...