Реакции

2.6.3.2. Реакции

Гетероароматические бор-, кремний и оловоорганические соединения проявляют реакционную способность, аналогичную реакционной способности родственных производных ароматических соединений, и нашли широкое применение в различных синтетических превращениях, связанных с гетероциклическими соединениями. В противоположность литиевым производным, такие элементоорганические гетероароматические соединения обычно достаточно устойчивы к действию воздуха и воды и вступают в широкий круг селективных реакций в относительно мягких условиях.

Гетарилборные кислоты и станнаны нашли широкое применение в качестве металлоорганических компонентов в реакциях сочетания, катализируемых палладием (разд. 2.7.2.2.); в таких превращениях используются и некоторые гетероароматические силаны, такие, как 2-(этилдифторсилил)тиофен [112], 2-(фтордиметилсилил)тиофен [113], 2-триметилсилилтиазол и 1-метил-2-[триметил(метокси)силил]пиррол [114].

Для всех обсуждаемых в этом разделе металлоорганических соединений характерны реакции электрофильного ипсо-замещения. Такие процессы особенно интенсивно изучались на примере арилсиланов и арилстаннанов. ипсо-Замещение проходит через стадии присоединения электрофила — элиминирования элементоорганического заместителя, совершенно аналогично простым реакциям электрофильного замещения. Существенное отличие состоит в том, что скорость таких процессов значительно выше, чем скорость электрофильного замещения водорода. Гетероциклические аналоги таких элементоорганических производных также вступают в реакции ипсо-замещения, и в случае электроноизбыточных систем, вероятно, сохраняется тот же механизм.

Рисунок 1. Раздел 2.6.3.2. Реакции

Наиболее широкое применение нашли гетероциклические производные, содержащие иминный фрагмент и кремний(олово)органический заместитель, расположенный непосредственно у иминного атома углерода [116]. Такие соединения с трудом подвергаются электрофильной атаке (разд. 2.2.2.), поэтому механизм взаимодействия с электрофильными реагентами может включать координацию реагента по атому азота [117]. Например, 2-триметилстаннилпиридин легко взаимодействует с хлорангидридами кислот, однако соответствующий 3-изомер в аналогичных условиях инертен. 3- и 4-Триметилстаннилпиридины могут быть вовлечены в такое взаимодействие при использовании палладиевого катализатора, но в этих случаях реализуется иной механизм и необходимы совершенно иные условия для осуществления превращения [118]. На приведённом ниже примере превращения кремниевого производного оксазола показано первоначальное взаимодействие электрофильного реагента с атомом азота цикла

Рисунок 2. Раздел 2.6.3.2. Реакции

Силаны также склонны к реакциям с электрофильными реагентами при катализе фторид- или метокси-ионами [119]. В этом случае промежуточно in situ образуется комплекс, который далее реагирует аналогично карбаниону, однако реакция в целом проходит в значительно более мягких условиях, чем превращение с участием литиевых производных. Такой процесс можно использовать даже для генерирования эквивалента HetCH2-аниона пятичленных азотсодержащих гетероциклических соединений [120].

Рисунок 3. Раздел 2.6.3.2. Реакции

Силильные группы можно также использовать в качестве защитных групп для подвижных атомов водорода, связанных с атомом углерода, впоследствии такие группы легко удаляются при действии фторид-иона или кислот [121]. Станнаны также можно применять для региоселективного получения гетариллитиевых соединений в результате взаимодействия с алкиллитиевыми реагентами [111].

Рисунок 4. Раздел 2.6.3.2. Реакции

Хотя арилборные кислоты очень легко вступают в реакции ипсо-замещения с такими электрофильными агентами, как ионы галогенония, такие процессы не нашли широкого синтетического использования. Связь углерод — бор может быть расщеплена под действием как кислот, так и оснований, и лёгкость такого расщепления зависит от стабильности соответствующего аниона или от лёгкости протонирования цикла соответственно. В том случае, когда возможна стабилизация аниона, как, например, при расщеплении фурилборных кислот, содержащих электроноакцепторную группу, реакции деборирования, катализируемые основаниями, представляют собой нежелательные побочные процессы [122]. Имидазолил- и оксазолил-2-борные кислоты до сих пор не удалось выделить, вероятно, вследствие их способности к лёгкому деборированию.

Рисунок 5. Раздел 2.6.3.2. Реакции


2.6.3.2. Реакции

Список литературы к главе 2

Глава 2

Дополнительно:


О водном бромокуприте лития / Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1898 года (издательство «Санкт-Петербург»).О водном бромокуприте лития
Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1898 года ...
Полиизобутилен / Полиизобутилен относится к числу тех высокомолекулярных соединений, получение которых лежит в основе современной химии синтетических материалов как с практической, так и научно-теоретической точек зрения. По физическим свойствам полиизобутилен следует отнести к группе каучукоподобных эластомеров. ПеПолиизобутилен
Полиизобутилен относится к числу тех высокомолекулярных соединений, получение ...
Бензольное кольцо Российской империи / Брошюра посвящена химико-технологическим и технико-экономическим аспектам кризиса производства взрывчатых веществ в России в начале первой мировой войны и роли академика В. Н. Ипатьева в создании отечественной коксобензольной промышленности на юге России в 1914-1915 гг. Работа основана на широком крБензольное кольцо Российской империи
Брошюра посвящена химико-технологическим и технико-экономическим аспектам ...
Полиэтиленимин / Монография посвящена вопросам полимеризации простейшего азотистого гетероцикла — этиленимина. В ней подробно обсуждается механизм и кинетика катионной полимеризации этиленимина. Рассматриваются структура и основные свойства полиэтиленимина, его производных и сополимеров этиленимина с другими мономерПолиэтиленимин
Монография посвящена вопросам полимеризации простейшего азотистого гетероцикла ...