Реакции

2.6.3.2. Реакции

Гетероароматические бор-, кремний и оловоорганические соединения проявляют реакционную способность, аналогичную реакционной способности родственных производных ароматических соединений, и нашли широкое применение в различных синтетических превращениях, связанных с гетероциклическими соединениями. В противоположность литиевым производным, такие элементоорганические гетероароматические соединения обычно достаточно устойчивы к действию воздуха и воды и вступают в широкий круг селективных реакций в относительно мягких условиях.

Гетарилборные кислоты и станнаны нашли широкое применение в качестве металлоорганических компонентов в реакциях сочетания, катализируемых палладием (разд. 2.7.2.2.); в таких превращениях используются и некоторые гетероароматические силаны, такие, как 2-(этилдифторсилил)тиофен [112], 2-(фтордиметилсилил)тиофен [113], 2-триметилсилилтиазол и 1-метил-2-[триметил(метокси)силил]пиррол [114].

Для всех обсуждаемых в этом разделе металлоорганических соединений характерны реакции электрофильного ипсо-замещения. Такие процессы особенно интенсивно изучались на примере арилсиланов и арилстаннанов. ипсо-Замещение проходит через стадии присоединения электрофила — элиминирования элементоорганического заместителя, совершенно аналогично простым реакциям электрофильного замещения. Существенное отличие состоит в том, что скорость таких процессов значительно выше, чем скорость электрофильного замещения водорода. Гетероциклические аналоги таких элементоорганических производных также вступают в реакции ипсо-замещения, и в случае электроноизбыточных систем, вероятно, сохраняется тот же механизм.

Рисунок 1. Раздел 2.6.3.2. Реакции

Наиболее широкое применение нашли гетероциклические производные, содержащие иминный фрагмент и кремний(олово)органический заместитель, расположенный непосредственно у иминного атома углерода [116]. Такие соединения с трудом подвергаются электрофильной атаке (разд. 2.2.2.), поэтому механизм взаимодействия с электрофильными реагентами может включать координацию реагента по атому азота [117]. Например, 2-триметилстаннилпиридин легко взаимодействует с хлорангидридами кислот, однако соответствующий 3-изомер в аналогичных условиях инертен. 3- и 4-Триметилстаннилпиридины могут быть вовлечены в такое взаимодействие при использовании палладиевого катализатора, но в этих случаях реализуется иной механизм и необходимы совершенно иные условия для осуществления превращения [118]. На приведённом ниже примере превращения кремниевого производного оксазола показано первоначальное взаимодействие электрофильного реагента с атомом азота цикла

Рисунок 2. Раздел 2.6.3.2. Реакции

Силаны также склонны к реакциям с электрофильными реагентами при катализе фторид- или метокси-ионами [119]. В этом случае промежуточно in situ образуется комплекс, который далее реагирует аналогично карбаниону, однако реакция в целом проходит в значительно более мягких условиях, чем превращение с участием литиевых производных. Такой процесс можно использовать даже для генерирования эквивалента HetCH2-аниона пятичленных азотсодержащих гетероциклических соединений [120].

Рисунок 3. Раздел 2.6.3.2. Реакции

Силильные группы можно также использовать в качестве защитных групп для подвижных атомов водорода, связанных с атомом углерода, впоследствии такие группы легко удаляются при действии фторид-иона или кислот [121]. Станнаны также можно применять для региоселективного получения гетариллитиевых соединений в результате взаимодействия с алкиллитиевыми реагентами [111].

Рисунок 4. Раздел 2.6.3.2. Реакции

Хотя арилборные кислоты очень легко вступают в реакции ипсо-замещения с такими электрофильными агентами, как ионы галогенония, такие процессы не нашли широкого синтетического использования. Связь углерод — бор может быть расщеплена под действием как кислот, так и оснований, и лёгкость такого расщепления зависит от стабильности соответствующего аниона или от лёгкости протонирования цикла соответственно. В том случае, когда возможна стабилизация аниона, как, например, при расщеплении фурилборных кислот, содержащих электроноакцепторную группу, реакции деборирования, катализируемые основаниями, представляют собой нежелательные побочные процессы [122]. Имидазолил- и оксазолил-2-борные кислоты до сих пор не удалось выделить, вероятно, вследствие их способности к лёгкому деборированию.

Рисунок 5. Раздел 2.6.3.2. Реакции


2.6.3.2. Реакции

Список литературы к главе 2

Глава 2

Дополнительно:


Справочное руководство по химии / Руководство включает основные теоретические положения неорганической, органической, физической и аналитической химии, электрохимии, термодинамики, сведения по техническому анализу, общей химической технологии, примеры решений типовых задач. Приведён обширный справочный материал по продуктам основногСправочное руководство по химии
Руководство включает основные теоретические положения неорганической, ...
Химические волокна. Словарь-справочник / В словаре приводятся в алфавитном порядке русские и иностранные торговые и химические названия искусственных и синтетических волокон различных типов, их свойства и области применения. Названия даются в русском и оригинальном написании с указанием, к какой группе относится данное волокно. Кратко поясХимические волокна. Словарь-справочник
В словаре приводятся в алфавитном порядке русские и иностранные торговые и ...
Теоретические основы переработки полимеров / В книге изложены современные теоретические представления об основных процессах переработки полимеров (смешение, экструзия, вальцевание, каландрование, литье под давлением, прокатка, раздув). Математические модели процессов построены с учётом специфики физических свойств полимеров, влияющих на основнТеоретические основы переработки полимеров
В книге изложены современные теоретические представления об основных процессах ...
N-Винилпирролы / Монография обобщает работы по химии N-винильных производных пирролов — перспективных мономеров, полупродуктов и реакционноспособных носителей пиррольного ядра, ставших широкодоступными благодаря открытию и разработке простого пути их получения из кетоксимов и ацетилена по реакции Трофимова. В книге N-Винилпирролы
Монография обобщает работы по химии N-винильных производных пирролов — ...