Электроциклические реакции

22.9. Электроциклические реакции

Существуют примеры превращения 1,2-азолов в их 1,3-изомеры при облучении, хотя такие процессы не находят широкого применения. Превращение цианпиразолов в цианимадазолы было изучено на примере 3-циан-5-дейтерий-1-метилпиразола: образующаяся при этом смесь соединений наводит на мысль о двойственном механизме процесса [60]:

Подобным образом при облучении происходит превращение многих простейших пиразолов в имидазолы [61], фенилизотиазолов [62] и метилизотиазолов [63] частично в соответствующие тиазолы, а 3,5-диарилизоксазолов в 2,5-дизамещённые оксазолы [64]. 3-Алкоксиизоксазол подвергается необычному сужению цикла под действием хлорида железа(II) с образованием эфиров азирин-карбоновых кислот [65].

Представляет интерес превращение 1,2-азолов, которые имеют в положении 3 трёхатомную боковую цепочку, оканчивающуюся двойной связью с гетероатомом, в изомерные системы с новым пятичленным гетероциклом [66], хотя не существует определённого мнения по поводу детального механизма этого процесса.

Не существует примеров использования 1,2-азолов в роли азадиенов в реакциях циклоприсоединения. 4-Нитроизоксазол реагирует с диенами по связи C₍₄₎-C₍₅₎ [67], а синтез аналогов пурина основан на взаимодействии 3(5)-амино-пиразолов с электронодефицитными 1,3,5-триазинами, причём присоединение идёт также по связи C₍₄₎-C₍₅₎ пиразола, а в результате последующих отщеплений образуется ароматическое соединение [68].

Глава 22

• 22. 1,2-азолы-пиразолы, изотиазолы и изоксазолы: реакции и методы синтеза
• 22.1. Реакции с электрофильными реагентами
• 22.1.1. Присоединение по атому азота
• 22.1.1.1. Протонирование
• 22.1.1.1. Окисление по атому азота
• 22.1.1.3. Алкилирование по атому азота
• 22.1.1.4. Ацилирование по атому азота
• 22.1.2. Реакции замещения по атому углерода
• 22.1.2.1. Нитрование
• 22.1.2.2. Сульфирование
• 22.1.2.3. Галогенирование
• 22.1.2.4. Ацилирование
• 22.2. Реакции с окислителями
• 22.3. Реакции с нуклеофильными реагентами
• 22.4. Реакции с основаниями
• 22.4.1. Депротонирование группы NH пиразола
• 22.4.2. Депротонирование СН
• 22.5. Реакции N-металлированных пиразолов
• 22.6. Реакции C-металлированных 1,2-азолов
• 22.7. Реакции со свободными радикалами
• 22.8. Реакции с восстановителями
• 22.9. Электроциклические реакции
• 22.10. Алкилпроизводные 1,2-азолов
• 22.11. Четвертичные соли 1,2-азолов
• 22.12. Окси- и амино-1,2-азолы
• 22.13. Синтезы 1,2-азолов
• 22.13.1. Синтезы кольца
• 22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина
• 22.13.1.2. Диполярное циклоприсоединение нитрилоксидов и нитрилиминов
• 22.13.1.3. Из оксимов и гидразонов
• 22.13.2. Примеры некоторых важных синтезов с использованием 1,2-азолов
• 22.13.2.1. 5-Циан-1,2,6,7,12,12b-гексагидроиндоло[2,3-a]хинолизин
• 22.13.2.2. 3-Ацетилиндол

Дополнительно:

• Предисловие
• Введение
• Используемые сокращения