Алкилпроизводные 1,2-азолов

22.10. Алкилпроизводные 1,2-азолов

Метильная группа в положении 4 изотиазолов не обладает особой кислотностью, но довольно удивительно, что 3-метилизотиазолы также не проявляют реакционной способности, в то время как 5-метилзамещенные изотиазолы вступают в реакции конденсации [69]. Подобный эффект также наблюдается и для изоксазолов. Для изучения кислотности метальных групп в изоксазолах положение 3 блокировали для предотвращения раскрытия цикла (разд. 22.4.2.), и таким образом на примере 3,5-диметилизоксала было показано, что обмен при использовании метоксида в метаноле вдет по метальной группе в положении 5 в 270 раз быстрее, чем по 3-метильной труппе.

Препаративное депротонирование такого изоксазола проходит исключительно по 5-метильной группе, что позволяет проводить последующие реакции с электрофилами по этому положению. Эта тенденция настолько сильна, что при взаимодействии 3,5-диметил-изоксазола с 3 экв. основания и 3 экв. метилиодида образуется только 5-трет-бутил-3-метилизоксазол, а алкилирования по 3-метильной группе не наблюдается даже в условиях конкуренции с 5-изопропильной группой, которая присутствует в предполагаемом интермедиате [70]. При проведении реакции при низкой температуре, предотвращающей раскрытие цикла, 5-метилизоксазол может депротонироваться по 5-метильной группе, а депротонирования по положению 3, которое привело бы к раскрытию цикла, не происходит [71]. Превращение в N-оксид [72] активирует соседние метальные группы: например, последующая реакция с триметилсилилиодидом позволяет получать иодированное по боковой цепи производное [73].

Рисунок 1. Раздел 22.10. Алкилпроизводные 1,2-азолов

При литиировании 3-метил-5-фенилизотиазола или 3-фенил-5-метилизок-сазола наблюдается конкурентное депротонирование по боковой цепи и по положению 4 за исключением тех случаев, когда в качестве литиирующего агента используют изопропил(циклогексил)амид лития (LICA) — литиирование в этом случае идёт исключительно по боковой цепи [74].


22.10. Алкилпроизводные 1,2-азолов

Список литературы к главе 22

Упражнения к главе 22

Глава 22

Дополнительно:


Полистирол. Физико-химические основы получения и переработки / Книга посвящена получению, переработке и применению полистирола — крупнотоннажного полимера, занимающего ведущее место в мировом производстве пластмасс. В книге впервые предпринимается попытка научного подхода к технологии получения и переработки полимеров, который базируется на методах математическПолистирол. Физико-химические основы получения и переработки
Книга посвящена получению, переработке и применению полистирола — ...
Химия для вас / В книге приводятся подробные сведения о товарах бытовой химии, выпускаемых нашей промышленностью. Среди них — средства для стирки белья и мытья посуды, для ухода за мебелью и полом, химические средства защиты растений и минеральные удобрения и так далее. Большое внимание уделено способам применения Химия для вас
В книге приводятся подробные сведения о товарах бытовой химии, выпускаемых нашей ...
Поливинилхлорид в промышленности / Книга инженеров X. Юнгникеля и X. Виппенхона «Поливинилхлорид в промышленности» освещает опыт производства и применения поливинилхлоридных материалов и изделий в различных отраслях промышленности и строительства ГДР. В книге подробно описаны основные свойства поливинилхлорида и методы их определенияПоливинилхлорид в промышленности
Книга инженеров X. Юнгникеля и X. Виппенхона «Поливинилхлорид в промышленности» ...
Электронные корреляции в молекулах / В книге автора из Великобритании излагаются современные методы теоретической химии, которые используются при уточнённых расчётах энергии молекул. Вычисление корреляционных поправок («корреляционных эффектов») к энергии молекул имеет большое значение при теоретическом рассмотрении механизмов химическЭлектронные корреляции в молекулах
В книге автора из Великобритании излагаются современные методы теоретической ...