Алкилпроизводные 1,2-азолов

22.10. Алкилпроизводные 1,2-азолов

Метильная группа в положении 4 изотиазолов не обладает особой кислотностью, но довольно удивительно, что 3-метилизотиазолы также не проявляют реакционной способности, в то время как 5-метилзамещенные изотиазолы вступают в реакции конденсации [69]. Подобный эффект также наблюдается и для изоксазолов. Для изучения кислотности метальных групп в изоксазолах положение 3 блокировали для предотвращения раскрытия цикла (разд. 22.4.2.), и таким образом на примере 3,5-диметилизоксала было показано, что обмен при использовании метоксида в метаноле вдет по метальной группе в положении 5 в 270 раз быстрее, чем по 3-метильной труппе.

Препаративное депротонирование такого изоксазола проходит исключительно по 5-метильной группе, что позволяет проводить последующие реакции с электрофилами по этому положению. Эта тенденция настолько сильна, что при взаимодействии 3,5-диметил-изоксазола с 3 экв. основания и 3 экв. метилиодида образуется только 5-трет-бутил-3-метилизоксазол, а алкилирования по 3-метильной группе не наблюдается даже в условиях конкуренции с 5-изопропильной группой, которая присутствует в предполагаемом интермедиате [70]. При проведении реакции при низкой температуре, предотвращающей раскрытие цикла, 5-метилизоксазол может депротонироваться по 5-метильной группе, а депротонирования по положению 3, которое привело бы к раскрытию цикла, не происходит [71]. Превращение в N-оксид [72] активирует соседние метальные группы: например, последующая реакция с триметилсилилиодидом позволяет получать иодированное по боковой цепи производное [73].

Рисунок 1. Раздел 22.10. Алкилпроизводные 1,2-азолов

При литиировании 3-метил-5-фенилизотиазола или 3-фенил-5-метилизок-сазола наблюдается конкурентное депротонирование по боковой цепи и по положению 4 за исключением тех случаев, когда в качестве литиирующего агента используют изопропил(циклогексил)амид лития (LICA) — литиирование в этом случае идёт исключительно по боковой цепи [74].


22.10. Алкилпроизводные 1,2-азолов

Список литературы к главе 22

Упражнения к главе 22

Глава 22

Дополнительно:


Радикальная полимеризация / Рассмотрено современное состояние проблемы радикальной полимеризации виниловых мономеров и радикальных реакций при получении полимерных композиций. Большое внимание уделено особенностям полимеризации, инициированной полифункциональными инициаторами, кинетике на глубоких стадиях превращения, технологРадикальная полимеризация
Рассмотрено современное состояние проблемы радикальной полимеризации виниловых ...
Справочное руководство по химии / Руководство включает основные теоретические положения неорганической, органической, физической и аналитической химии, электрохимии, термодинамики, сведения по техническому анализу, общей химической технологии, примеры решений типовых задач. Приведён обширный справочный материал по продуктам основногСправочное руководство по химии
Руководство включает основные теоретические положения неорганической, ...
Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение / В книге рассмотрены физико-химические и эксплуатационные свойства, методы получения и области применения олигоорганосилоксанов — кремнийорганических жидкостей, используемых в разных областях техники и народного хозяйства в качестве рабочих сред в приборах и механизмах, термостойких вакуумных масел дОлигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение
В книге рассмотрены физико-химические и эксплуатационные свойства, методы ...
Энантиомерно чистые небелковые аминокислоты. Способы получения / Первая в отечественной литературе монография, посвящённая небелковым аминокислотам и методам их получения в энантиомерно чистой форме с подробным рассмотрением биомиметических подходов к методам асимметрического синтеза аминокислот. В монографии детально анализируются последние достижения в области Энантиомерно чистые небелковые аминокислоты. Способы получения
Первая в отечественной литературе монография, посвящённая небелковым ...