Окси- и амино-1,2-азолы

22.12. Окси- и амино-1,2-азолы

Только 4-гидрокси-1,2-азолы можно рассматривать как соединения, подобные фенолу [76]. 3- и 5-Гидрокси-1,2-азолы существуют преимущественно в карбонильных таутомерных формах, что обусловлено участием гетероатома в стабилизации резонансных структур; таким образом, эти соединения известны как пиразолоны, изоксазолоны и изотиазолоны, хотя для всех трёх систем в зависимости от природы других заместителей в растворе наблюдается присутствие заметного количества гидроксиизомеров.

Рисунок 1. Раздел 22.12. Окси- и амино-1,2-азолы

При изучении и использовании реакций 3- и 5-азолонов основное внимание уделяется их способности реагировать с электрофилами, такими, как галогены [77] (при этом образуются 4,4-дигалогенопроизводные с избытком реагента, например 4,4-дибром-3-метилпиразол-5-он — пара-селективный бромирующий агент для фенолов и анилинов [78]) или нитраты [79], а также вступать в реакцию формилирования по Вильсмейеру [80]. На приведённом ниже примере показано формилирование антипирина, используемого в качестве анальгетика. Многие красители получают на основе реакции сочетания катионов арилдиазония с 5-пиразолонами по положению 4, один из таких примеров — тартазин.

Рисунок 2. Раздел 22.12. Окси- и амино-1,2-азолы

Пиразолоны также конденсируются с альдегидами [81] по альдольному типу или реагируют с другими электрофилами, например с сероуглеродом [82], и в обоих случаях в реакции предположительно участвует енольный таутомер или его анион. В основных растворах 3-изоксазолоны алкилируются либо по атому азота, либо по атому кислорода, и выбор основания может влиять на направление реакции [42].

Рисунок 3. Раздел 22.12. Окси- и амино-1,2-азолы

Интригующий и одновременно простой синтез полезного бромаллена основан на окислении бромпиразола ацетатом свинца(ГУ) [83]

Рисунок 4. Раздел 22.12. Окси- и амино-1,2-азолы

Амино-1,2-азолы существуют в аминной таутомерной форме. Аминопиразолы и аминоизотиазолы ведут себя подобно ароматическим аминам: так, например, 3(5)-аминопиразол ацетилируется по аминогруппе и легко электрофильно бромируется по положению 4 [84]. Диазотирование и последующая реакция Зандмейера позволяют получать галогенизотиазолы [52] и азидопиразолы [85].

Рисунок 5. Раздел 22.12. Окси- и амино-1,2-азолы

Диазотированием 4-аминопиразолов с последующим депротонированием получают устойчивые диазопиразолы [86].

Рисунок 6. Раздел 22.12. Окси- и амино-1,2-азолы


22.12. Окси- и амино-1,2-азолы

Список литературы к главе 22

Упражнения к главе 22

Глава 22

Дополнительно:


Комплексы 4d-платиновых металлов с фосфор(III)- и мышьяк(III)- органическими лигандами / В монографии проанализированы и обобщены данные по условиям стабилизации различных состояний окисления 4d-платиновых металлов — рутения, родия и палладия при синтезе их координационных соединений с фосфор(III)-, мышьяк(III)- и частично сурьма(III) органическими sigma-донорными и pi-акцепторными лигаКомплексы 4d-платиновых металлов с фосфор(III)- и мышьяк(III)- органическими лигандами
В монографии проанализированы и обобщены данные по условиям стабилизации ...
Полиолефиновые волокна / В книге излагаются основные принципы синтеза полиолефинов (полипропилен, полиэтилен) и наиболее важные их свойства, оказывающие влияние на процесс получения полиолефиновых волокон. Описываются реологические характеристики расплавов полимеров, процессы формования волокна, вытягивания и термофиксации Полиолефиновые волокна
В книге излагаются основные принципы синтеза полиолефинов (полипропилен, ...
Полимеры на основе N-винилсукцинимида / В монографии представлены результаты комплексного исследования радикальной полимеризации N-винилсукцинимида, его сополимеризации с другими мономерами. Установлена взаимосвязь строения мономеров, кинетических параметров процессов (со)полимсризации и природы реакционной среды. Выявлены основные факторПолимеры на основе N-винилсукцинимида
В монографии представлены результаты комплексного исследования радикальной ...
О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности / В издании автор рассматривает важные теоретические вопросы по химической кинетике и реакционной способности: связь между качественным понятием реакционной способности с количественными кинетическими величинами — константой скорости, энергией активации, стерическим фактором; роль свободных радикалов О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности
В издании автор рассматривает важные теоретические вопросы по химической ...