Окси- и амино-1,2-азолы

22.12. Окси- и амино-1,2-азолы

Только 4-гидрокси-1,2-азолы можно рассматривать как соединения, подобные фенолу [76]. 3- и 5-Гидрокси-1,2-азолы существуют преимущественно в карбонильных таутомерных формах, что обусловлено участием гетероатома в стабилизации резонансных структур; таким образом, эти соединения известны как пиразолоны, изоксазолоны и изотиазолоны, хотя для всех трёх систем в зависимости от природы других заместителей в растворе наблюдается присутствие заметного количества гидроксиизомеров.

Рисунок 1. Раздел 22.12. Окси- и амино-1,2-азолы

При изучении и использовании реакций 3- и 5-азолонов основное внимание уделяется их способности реагировать с электрофилами, такими, как галогены [77] (при этом образуются 4,4-дигалогенопроизводные с избытком реагента, например 4,4-дибром-3-метилпиразол-5-он — пара-селективный бромирующий агент для фенолов и анилинов [78]) или нитраты [79], а также вступать в реакцию формилирования по Вильсмейеру [80]. На приведённом ниже примере показано формилирование антипирина, используемого в качестве анальгетика. Многие красители получают на основе реакции сочетания катионов арилдиазония с 5-пиразолонами по положению 4, один из таких примеров — тартазин.

Рисунок 2. Раздел 22.12. Окси- и амино-1,2-азолы

Пиразолоны также конденсируются с альдегидами [81] по альдольному типу или реагируют с другими электрофилами, например с сероуглеродом [82], и в обоих случаях в реакции предположительно участвует енольный таутомер или его анион. В основных растворах 3-изоксазолоны алкилируются либо по атому азота, либо по атому кислорода, и выбор основания может влиять на направление реакции [42].

Рисунок 3. Раздел 22.12. Окси- и амино-1,2-азолы

Интригующий и одновременно простой синтез полезного бромаллена основан на окислении бромпиразола ацетатом свинца(ГУ) [83]

Рисунок 4. Раздел 22.12. Окси- и амино-1,2-азолы

Амино-1,2-азолы существуют в аминной таутомерной форме. Аминопиразолы и аминоизотиазолы ведут себя подобно ароматическим аминам: так, например, 3(5)-аминопиразол ацетилируется по аминогруппе и легко электрофильно бромируется по положению 4 [84]. Диазотирование и последующая реакция Зандмейера позволяют получать галогенизотиазолы [52] и азидопиразолы [85].

Рисунок 5. Раздел 22.12. Окси- и амино-1,2-азолы

Диазотированием 4-аминопиразолов с последующим депротонированием получают устойчивые диазопиразолы [86].

Рисунок 6. Раздел 22.12. Окси- и амино-1,2-азолы


22.12. Окси- и амино-1,2-азолы

Список литературы к главе 22

Упражнения к главе 22

Глава 22

Дополнительно:


Полиэтилен низкого давления / На современном научно-техническом уровне рассмотрено производство полиэтилена низкого давления. Показаны особенности каталитической полимеризации, даны рекомендации по выбору комплексных каталитических систем, описаны методы управления процессом полимеризации с целью получения полиэтилена с определёПолиэтилен низкого давления
На современном научно-техническом уровне рассмотрено производство полиэтилена ...
Циклогекса-1,3-диен и продукты на его основе / В книге изложены вопросы получения циклогекса-1,3-диена, его химические превращения, особенно полимеризация, а также сополимеризация с некоторыми другими мономерами. Приводятся результаты исследования строения как циклогекса-1,3-диена, так и его полимерных продуктов. Рассматривается применение циклоЦиклогекса-1,3-диен и продукты на его основе
В книге изложены вопросы получения циклогекса-1,3-диена, его химические ...
Разделение клеточных частиц и макромолекул / В книге известного шведского биохимика описаны теория и применение разработанного в лаборатории автора нового метода разделения биополимеров и различных биологических частиц, вплоть до целых клеток. В этом методе впервые используются водные растворы полимеров, дающие возможность фракционировать и выРазделение клеточных частиц и макромолекул
В книге известного шведского биохимика описаны теория и применение ...
Лабораторные работы по химии комплексных соединений / Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1972 года (издательство «Издательство Харьковского университета»).Лабораторные работы по химии комплексных соединений
Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1972 года ...