Окси- и амино-1,2-азолы

22.12. Окси- и амино-1,2-азолы

Только 4-гидрокси-1,2-азолы можно рассматривать как соединения, подобные фенолу [76]. 3- и 5-Гидрокси-1,2-азолы существуют преимущественно в карбонильных таутомерных формах, что обусловлено участием гетероатома в стабилизации резонансных структур; таким образом, эти соединения известны как пиразолоны, изоксазолоны и изотиазолоны, хотя для всех трёх систем в зависимости от природы других заместителей в растворе наблюдается присутствие заметного количества гидроксиизомеров.

Рисунок 1. Раздел 22.12. Окси- и амино-1,2-азолы

При изучении и использовании реакций 3- и 5-азолонов основное внимание уделяется их способности реагировать с электрофилами, такими, как галогены [77] (при этом образуются 4,4-дигалогенопроизводные с избытком реагента, например 4,4-дибром-3-метилпиразол-5-он — пара-селективный бромирующий агент для фенолов и анилинов [78]) или нитраты [79], а также вступать в реакцию формилирования по Вильсмейеру [80]. На приведённом ниже примере показано формилирование антипирина, используемого в качестве анальгетика. Многие красители получают на основе реакции сочетания катионов арилдиазония с 5-пиразолонами по положению 4, один из таких примеров — тартазин.

Рисунок 2. Раздел 22.12. Окси- и амино-1,2-азолы

Пиразолоны также конденсируются с альдегидами [81] по альдольному типу или реагируют с другими электрофилами, например с сероуглеродом [82], и в обоих случаях в реакции предположительно участвует енольный таутомер или его анион. В основных растворах 3-изоксазолоны алкилируются либо по атому азота, либо по атому кислорода, и выбор основания может влиять на направление реакции [42].

Рисунок 3. Раздел 22.12. Окси- и амино-1,2-азолы

Интригующий и одновременно простой синтез полезного бромаллена основан на окислении бромпиразола ацетатом свинца(ГУ) [83]

Рисунок 4. Раздел 22.12. Окси- и амино-1,2-азолы

Амино-1,2-азолы существуют в аминной таутомерной форме. Аминопиразолы и аминоизотиазолы ведут себя подобно ароматическим аминам: так, например, 3(5)-аминопиразол ацетилируется по аминогруппе и легко электрофильно бромируется по положению 4 [84]. Диазотирование и последующая реакция Зандмейера позволяют получать галогенизотиазолы [52] и азидопиразолы [85].

Рисунок 5. Раздел 22.12. Окси- и амино-1,2-азолы

Диазотированием 4-аминопиразолов с последующим депротонированием получают устойчивые диазопиразолы [86].

Рисунок 6. Раздел 22.12. Окси- и амино-1,2-азолы


22.12. Окси- и амино-1,2-азолы

Список литературы к главе 22

Упражнения к главе 22

Глава 22

Дополнительно:


Усиление эластомеров / В сборнике содержится 17 обобщающих статей, посвящённых физико-химии и технологии усиления полимеров. Авторы этих статей — крупные специалисты, работающие в области высокополимеров. Книга содержит богатый теоретический и экспериментальный материал, полезный для научных работников, инженерно-техничесУсиление эластомеров
В сборнике содержится 17 обобщающих статей, посвящённых физико-химии и технологии ...
История великого закона / Москва, 1952 год. Издательство «Молодая гвардия». С иллюстрациями. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. Книга посвящена Периодическому закону химических элементов Д. И. Менделева. Автор рассказывает многовековую историю изучения веществ, подчёркивает блестящее решение русского химика.История великого закона
Москва, 1952 год. Издательство «Молодая гвардия». С иллюстрациями. Издательский ...
Основные начала неорганической химии / Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1912 года (издательство «Москва»).Основные начала неорганической химии
Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1912 года ...
Химически активные полимеры и их применение / В сборнике описаны синтез, свойства и области применения основных химически активных полимеров: ионитов, редокситов, комплекситов и ионообменных смол, обладающих одновременно комплексообразующими и окислительно-восстановительными свойствами. Имеются работы по синтезу и исследованию свойств макропориХимически активные полимеры и их применение
В сборнике описаны синтез, свойства и области применения основных химически ...