Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

Пиразолы и изоксазолы могут быть получены из 1,3-дикарбонильной компоненты и гидразинов или гидроксиламина соответственно

Рисунок 1. Раздел 22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

Этот наиболее широко используемый метод синтеза пиразолов и изоксазолов основан на том, что гидразины и гидроксиламин представляют собой бинуклеофилы, что позволяет им поочерёдно реагировать с каждой карбонильной группой 1,3-дикетона [90] или 1,3-кетоальдегида. Часто одна из карбонильных групп (особенно в случае альдегида) находится в скрытой форме: в виде эфира енола [91], ацеталя, имина [92], енамина [93] или другого синтона.

Рисунок 2. Раздел 22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

При использовании β-кетоэфиров образуются пиразолоны [94] или изоксазолоны [95]; аналогично в реакциях β-кетонитрилов с гидразинами получаются 3(5)-аминопиразолы [96]. Сам незамещённый 3(5)-аминопиразол синтезируют через дигидропредшественник, который получают присоединением гидразина к акрилонитрилу с последующей циклизацией [97]; гидролиз этого дигидроинтермедиата и последующая дегидрогенизация путём отщепления n-толуолсульфината позволяют получать 3(5)-пиразолоны [98].

Рисунок 3. Раздел 22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

Вообще говоря, несимметричные 1,3-дикарбонильные соединения образуют смеси 1,2-азолов [76]. Иногда эту трудность удаётся преодолеть при использовании ацетиленовых альдегидов или кетонов, для которых сначала синтезируют гидразоны или оксимы реакцией по карбонильной группе, а уже полученные соединения циклизуются в ходе отдельной следующей стадии [99]. Незамещённый пиразол можно получить из гидразина и пропаргилового альдегида [8]. Использование в качестве 1,3-дикарбонильной компоненты β-хлор- [100], β-алкокси- [101] или β-аминоенонов [102] — другой способ влияния на региохимию процесса, который в благоприятных условиях может быть очень эффективным [103].

Рисунок 4. Раздел 22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

Если β-аминоентион, который можно получить из изоксазола гидрогенолизом с последующей реакцией образующегося β-аминокетона с осерняющим реагентом, обработать дегидрирующим агентом, например хлоранилом [104] или серой [105], циклизация приводит к образованию изотиазола

Рисунок 5. Раздел 22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

Циклизация β-амино-α,β-ненасыщенных тиоамидов подобным же образом приводит к образованию 5-аминоизотиазолов [106]

Рисунок 6. Раздел 22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

Окислительная циклизация оксимов халконов в присутствии бихромата тетракис(пиридин)кобальта(II) приводит к образованию изоксазолов [107]; существует также интересный метод синтеза изоксазолов и пиразолов из 1,3-диинов [108].

Рисунок 7. Раздел 22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина


22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

Список литературы к главе 22

Упражнения к главе 22

Глава 22

Дополнительно:


Деструкция и стабилизация поливинилхлорида / В книге изложены вопросы деструкции и стабилизации одного из наиболее многотоннажных промышленных полимеров — поливинилхлорида. Приведены принципы составления и оптимизации рецептур конкретных материалов. Значительная часть книги посвящена описанию химического строения известных промышленных и перспДеструкция и стабилизация поливинилхлорида
В книге изложены вопросы деструкции и стабилизации одного из наиболее ...
Переработка полимерных материалов / Книга представляет собой краткое руководство по технологии переработки полимеров в изделия. В ней в достаточно доступной форме рассмотрены вопросы подготовки сырья и изготовления изделий. Большое внимание уделено конструированию изделий из пластмасс, получению комбинированных материалов, размещению Переработка полимерных материалов
Книга представляет собой краткое руководство по технологии переработки ...
Аминопласты / В книге рассмотрены материалы, широко применяемые для получения слоистых пластиков, клеев, лаков, пенопластов; и др. Описаны методы синтеза аминоформальдегидцых смол, свойства используемого сырья, а также методы анализа смол. Большое внимание уделено технологии изготовления пресс-материалов, их переАминопласты
В книге рассмотрены материалы, широко применяемые для получения слоистых ...
Химически активные полимеры и их применение / В сборнике описаны синтез, свойства и области применения основных химически активных полимеров: ионитов, редокситов, комплекситов и ионообменных смол, обладающих одновременно комплексообразующими и окислительно-восстановительными свойствами. Имеются работы по синтезу и исследованию свойств макропориХимически активные полимеры и их применение
В сборнике описаны синтез, свойства и области применения основных химически ...