Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

Пиразолы и изоксазолы могут быть получены из 1,3-дикарбонильной компоненты и гидразинов или гидроксиламина соответственно

Рисунок 1. Раздел 22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

Этот наиболее широко используемый метод синтеза пиразолов и изоксазолов основан на том, что гидразины и гидроксиламин представляют собой бинуклеофилы, что позволяет им поочерёдно реагировать с каждой карбонильной группой 1,3-дикетона [90] или 1,3-кетоальдегида. Часто одна из карбонильных групп (особенно в случае альдегида) находится в скрытой форме: в виде эфира енола [91], ацеталя, имина [92], енамина [93] или другого синтона.

Рисунок 2. Раздел 22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

При использовании β-кетоэфиров образуются пиразолоны [94] или изоксазолоны [95]; аналогично в реакциях β-кетонитрилов с гидразинами получаются 3(5)-аминопиразолы [96]. Сам незамещённый 3(5)-аминопиразол синтезируют через дигидропредшественник, который получают присоединением гидразина к акрилонитрилу с последующей циклизацией [97]; гидролиз этого дигидроинтермедиата и последующая дегидрогенизация путём отщепления n-толуолсульфината позволяют получать 3(5)-пиразолоны [98].

Рисунок 3. Раздел 22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

Вообще говоря, несимметричные 1,3-дикарбонильные соединения образуют смеси 1,2-азолов [76]. Иногда эту трудность удаётся преодолеть при использовании ацетиленовых альдегидов или кетонов, для которых сначала синтезируют гидразоны или оксимы реакцией по карбонильной группе, а уже полученные соединения циклизуются в ходе отдельной следующей стадии [99]. Незамещённый пиразол можно получить из гидразина и пропаргилового альдегида [8]. Использование в качестве 1,3-дикарбонильной компоненты β-хлор- [100], β-алкокси- [101] или β-аминоенонов [102] — другой способ влияния на региохимию процесса, который в благоприятных условиях может быть очень эффективным [103].

Рисунок 4. Раздел 22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

Если β-аминоентион, который можно получить из изоксазола гидрогенолизом с последующей реакцией образующегося β-аминокетона с осерняющим реагентом, обработать дегидрирующим агентом, например хлоранилом [104] или серой [105], циклизация приводит к образованию изотиазола

Рисунок 5. Раздел 22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

Циклизация β-амино-α,β-ненасыщенных тиоамидов подобным же образом приводит к образованию 5-аминоизотиазолов [106]

Рисунок 6. Раздел 22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

Окислительная циклизация оксимов халконов в присутствии бихромата тетракис(пиридин)кобальта(II) приводит к образованию изоксазолов [107]; существует также интересный метод синтеза изоксазолов и пиразолов из 1,3-диинов [108].

Рисунок 7. Раздел 22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина


22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

Список литературы к главе 22

Упражнения к главе 22

Глава 22

Дополнительно:


С. В. Лебедев. Жизнь и труды / Ленинград, 1938. ОНТИ ХИМТЕОРЕТ. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. 2 мая 1934 г. скончался творец промышленного способа получения синтетического каучука, учёный с мировым именем, академик Сергей Васильевич Лебедев. Советское Правительство в ознаменование заслуг покойного перед СССР и в увеС. В. Лебедев. Жизнь и труды
Ленинград, 1938. ОНТИ ХИМТЕОРЕТ. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. 2 мая 1934 ...
Фторполимеры / Книга посвящена очень важной в теоретическом и прикладном аспектах области химии полимеров, учитывая широкое применение фторполимеров в ракетной, космической, авиационной технике, радиотехнике и радиоэлектронике, атомной и других отраслях промышленности, в медицине и сельском хозяйстве. КоллективнаяФторполимеры
Книга посвящена очень важной в теоретическом и прикладном аспектах области химии ...
Основные процессы переработки полимеров (теория и методы расчёта) / В книге систематизированы современные представления в области реологии полимеров и механики основных процессов их переработки (смешение, экструзия, вальцевание, каландрование, литье под давлением). Математические теории процессов построены с максимальным учётом особенностей реологических свойств полОсновные процессы переработки полимеров (теория и методы расчёта)
В книге систематизированы современные представления в области реологии ...
Магний / High Quality Content by WIKIPEDIA articles! Ма?гний — элемент главной подгруппы второй группы, третьего периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 12. Обозначается символом Mg (лат. Magnesium). Простое вещество магний (CAS-номер: 7439-95-4) — лёгкий, ковкиМагний
High Quality Content by WIKIPEDIA articles! Ма?гний — элемент главной подгруппы второй группы, ...