Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

Пиразолы и изоксазолы могут быть получены из 1,3-дикарбонильной компоненты и гидразинов или гидроксиламина соответственно

Рисунок 1. Раздел 22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

Этот наиболее широко используемый метод синтеза пиразолов и изоксазолов основан на том, что гидразины и гидроксиламин представляют собой бинуклеофилы, что позволяет им поочерёдно реагировать с каждой карбонильной группой 1,3-дикетона [90] или 1,3-кетоальдегида. Часто одна из карбонильных групп (особенно в случае альдегида) находится в скрытой форме: в виде эфира енола [91], ацеталя, имина [92], енамина [93] или другого синтона.

Рисунок 2. Раздел 22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

При использовании β-кетоэфиров образуются пиразолоны [94] или изоксазолоны [95]; аналогично в реакциях β-кетонитрилов с гидразинами получаются 3(5)-аминопиразолы [96]. Сам незамещённый 3(5)-аминопиразол синтезируют через дигидропредшественник, который получают присоединением гидразина к акрилонитрилу с последующей циклизацией [97]; гидролиз этого дигидроинтермедиата и последующая дегидрогенизация путём отщепления n-толуолсульфината позволяют получать 3(5)-пиразолоны [98].

Рисунок 3. Раздел 22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

Вообще говоря, несимметричные 1,3-дикарбонильные соединения образуют смеси 1,2-азолов [76]. Иногда эту трудность удаётся преодолеть при использовании ацетиленовых альдегидов или кетонов, для которых сначала синтезируют гидразоны или оксимы реакцией по карбонильной группе, а уже полученные соединения циклизуются в ходе отдельной следующей стадии [99]. Незамещённый пиразол можно получить из гидразина и пропаргилового альдегида [8]. Использование в качестве 1,3-дикарбонильной компоненты β-хлор- [100], β-алкокси- [101] или β-аминоенонов [102] — другой способ влияния на региохимию процесса, который в благоприятных условиях может быть очень эффективным [103].

Рисунок 4. Раздел 22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

Если β-аминоентион, который можно получить из изоксазола гидрогенолизом с последующей реакцией образующегося β-аминокетона с осерняющим реагентом, обработать дегидрирующим агентом, например хлоранилом [104] или серой [105], циклизация приводит к образованию изотиазола

Рисунок 5. Раздел 22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

Циклизация β-амино-α,β-ненасыщенных тиоамидов подобным же образом приводит к образованию 5-аминоизотиазолов [106]

Рисунок 6. Раздел 22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

Окислительная циклизация оксимов халконов в присутствии бихромата тетракис(пиридин)кобальта(II) приводит к образованию изоксазолов [107]; существует также интересный метод синтеза изоксазолов и пиразолов из 1,3-диинов [108].

Рисунок 7. Раздел 22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина


22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

Список литературы к главе 22

Упражнения к главе 22

Глава 22

Дополнительно:


Англо-русский словарь по каучуку, резине и химическим волокнам / Настоящий англо-русский словарь по каучуку, резине и химическим волокнам охватывает терминологию, принятую в современной английской и американской научно-технической литературе. Словарь содержит около 11 000 терминов. Словарный состав пополнен терминологией из монографии и другой отраслевой книжной Англо-русский словарь по каучуку, резине и химическим волокнам
Настоящий англо-русский словарь по каучуку, резине и химическим волокнам ...
Применение полимерных материалов в конструкциях, работающих под нагрузкой / Книга написана одним из старейших работников отечественной промышленности пластических масс, выдвигающим на основе своего практического опыта ряд важных соображений в области подхода к конструированию, испытанию и расчёту пластмассовых изделий, работающих под нагрузкой. На многочисленных практическиПрименение полимерных материалов в конструкциях, работающих под нагрузкой
Книга написана одним из старейших работников отечественной промышленности ...
Англо-русский словарь по химии и переработке нефти / English-Russian Dictionary of Petroleum Chemistry and Processing / Словарь содержит около 60 000 терминов по нефтехимии и нефтепереработке, оборудованию нефтеперерабатывающих заводов, а также по физической химии, хроматографии и спектроскопии и некоторое количество обще-технической терминологии. В конце словаря дан справочный аппарат, включающий список сокращений иАнгло-русский словарь по химии и переработке нефти / English-Russian Dictionary of Petroleum Chemistry and Processing
Словарь содержит около 60 000 терминов по нефтехимии и нефтепереработке, ...
Немецко-русский химический словарь / Словарь содержит около 45 000 слов — достаточно полное собрание терминов по неорганической, органической, общей, физической, аналитической и биологической химии. Наряду с этим при составлении словаря большое внимание уделено терминологии различных областей химической технологии, что даёт возможностьНемецко-русский химический словарь
Словарь содержит около 45 000 слов — достаточно полное собрание терминов по ...