Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

Пиразолы и изоксазолы могут быть получены из 1,3-дикарбонильной компоненты и гидразинов или гидроксиламина соответственно

Рисунок 1. Раздел 22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

Этот наиболее широко используемый метод синтеза пиразолов и изоксазолов основан на том, что гидразины и гидроксиламин представляют собой бинуклеофилы, что позволяет им поочерёдно реагировать с каждой карбонильной группой 1,3-дикетона [90] или 1,3-кетоальдегида. Часто одна из карбонильных групп (особенно в случае альдегида) находится в скрытой форме: в виде эфира енола [91], ацеталя, имина [92], енамина [93] или другого синтона.

Рисунок 2. Раздел 22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

При использовании β-кетоэфиров образуются пиразолоны [94] или изоксазолоны [95]; аналогично в реакциях β-кетонитрилов с гидразинами получаются 3(5)-аминопиразолы [96]. Сам незамещённый 3(5)-аминопиразол синтезируют через дигидропредшественник, который получают присоединением гидразина к акрилонитрилу с последующей циклизацией [97]; гидролиз этого дигидроинтермедиата и последующая дегидрогенизация путём отщепления n-толуолсульфината позволяют получать 3(5)-пиразолоны [98].

Рисунок 3. Раздел 22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

Вообще говоря, несимметричные 1,3-дикарбонильные соединения образуют смеси 1,2-азолов [76]. Иногда эту трудность удаётся преодолеть при использовании ацетиленовых альдегидов или кетонов, для которых сначала синтезируют гидразоны или оксимы реакцией по карбонильной группе, а уже полученные соединения циклизуются в ходе отдельной следующей стадии [99]. Незамещённый пиразол можно получить из гидразина и пропаргилового альдегида [8]. Использование в качестве 1,3-дикарбонильной компоненты β-хлор- [100], β-алкокси- [101] или β-аминоенонов [102] — другой способ влияния на региохимию процесса, который в благоприятных условиях может быть очень эффективным [103].

Рисунок 4. Раздел 22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

Если β-аминоентион, который можно получить из изоксазола гидрогенолизом с последующей реакцией образующегося β-аминокетона с осерняющим реагентом, обработать дегидрирующим агентом, например хлоранилом [104] или серой [105], циклизация приводит к образованию изотиазола

Рисунок 5. Раздел 22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

Циклизация β-амино-α,β-ненасыщенных тиоамидов подобным же образом приводит к образованию 5-аминоизотиазолов [106]

Рисунок 6. Раздел 22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

Окислительная циклизация оксимов халконов в присутствии бихромата тетракис(пиридин)кобальта(II) приводит к образованию изоксазолов [107]; существует также интересный метод синтеза изоксазолов и пиразолов из 1,3-диинов [108].

Рисунок 7. Раздел 22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина


22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина

Список литературы к главе 22

Упражнения к главе 22

Глава 22

Дополнительно:


О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. Свободные радикалы и цепные реакции / Москва, 1958 год. Издательство Академии наук СССР. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. В представленном издании собраны литературные материалы по вопросам дискуссии о некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности, и изложены личные взгляды автора в этой области.О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. Свободные радикалы и цепные реакции
Москва, 1958 год. Издательство Академии наук СССР. Издательский переплёт. ...
Ненасыщенные полиэфиры. Строение и свойства / В книге описаны свойства и строение ненасыщенных полиэфиров, широко используемых в составе связующих для армированных пластиков, а также лаков, клеев, заливочных и пропиточных смол. Рассматриваются некоторые особенности отверждения ненасыщенных полиэфиров при их сополимеризации с различными мономераНенасыщенные полиэфиры. Строение и свойства
В книге описаны свойства и строение ненасыщенных полиэфиров, широко используемых ...
Становление химии как науки / Предлагаемая книга «Всеобщей истории химии» посвящена развитию химии в XVII-XIX веках. В ней подробно рассмотрен процесс становления химии как науки. Дан анализ атомно-корпускулярных представлений учёных XVII в., рассмотрены история флогистонной теории, развитие аналитической химии, становление и раСтановление химии как науки
Предлагаемая книга «Всеобщей истории химии» посвящена развитию химии в XVII-XIX ...
Общая химия / Учебник по общей и неорганической химии написан крупнейшим румынским учёным К. Неницеску. Книга состоит из трёх частей: «Основы физической химии», «Элементы и их соединения», «Атомное ядро». Материал отлично систематизирован, написан ясно, доходчиво. Книга рассчитана на химиков — инженеров и технолоОбщая химия
Учебник по общей и неорганической химии написан крупнейшим румынским учёным К. ...