Из орто-замещённых аренов, заместители в которых содержат необходимые гетероатомы

23.9.1.1. Из орто-замещённых аренов, заместители в которых содержат необходимые гетероатомы

Наиболее важным методом синтеза бензотиазолов, бензимидазолов и бензоксазолов служит введение атома углерода C(2) в предшественник, в котором гетероатомы в заместителях бензольного кольца находятся в орто-положении друг к другу. Компонент, необходимый для этих целей, обычно содержит будущий атом углерода C(2) со степенью окисления кислоты; таких вариантов описано много.

Рисунок 1. Раздел 23.9.1.1. Из <em>орто</em>-замещённых аренов, заместители в которых содержат необходимые гетероатомы

В стандартном варианте этого метода карбоновую кислоту нагревают с орто-замещённым бензолом. Иминоэфиры реагируют при гораздо более низкой температуре [39]. Наиболее эффективным считается использование ортоэфиров с глиной KSF — этот способ применяют для синтеза всех трёх незамещённых бензо-1,3-азолов [40]. Вместо кислот можно использовать ароматические или алифатические альдегиды в сочетании с нитробензолом, который играет роль окислителя в реакционной смеси [41].

Рисунок 2. Раздел 23.9.1.1. Из <em>орто</em>-замещённых аренов, заместители в которых содержат необходимые гетероатомы

Существует два эффективных метода синтеза с использованием в качестве исходного соединения такого производное бензола, в котором фрагмент карбоновой кислоты уже введён к обоим гетероатомам. Они заключаются в превращении этих исходных в бис(силилокси)производные [42] или в простом нагревании с n-толуолсульфокислотой, как показано ниже [43]. Метод, который часто используют для синтеза исходных соединений только с одной ацильной группой, основан на перегруппировке Бекмана оксима o-гидроксиарилкетона; образующееся при этом соединение циклизуется in situ в кислой среде. Современный вариант этого синтеза представлен ниже [44].

Удобный метод получения моно-ацилированных предшественников основан на использовании смешанных ангидридов [37]. В очень мягком методе циклодегидратации o-гидроксиарил-аминоамидов, применяемом для синтеза бензоксазола на твёрдом носителе, используют стандартные условия реакции Мицунобу — трифенилфосфин и этиловый эфир азодикарбоновой кислоты [45]

Рисунок 3. Раздел 23.9.1.1. Из <em>орто</em>-замещённых аренов, заместители в которых содержат необходимые гетероатомы

Применение микроволнового облучения позволяет проводить реакции с амидами вместо кислот; при использовании мочевины или тиомочевины образуются 2-он(тион)производные, в присутствии сероуглерода и гидроксида калия также получают 2-тионы, а с изоцианатами (или изотиоцианатами [46]) образуются 2-ациламинопроизводные [47]. Реакции с бромцианом приводят к образованию 2-аминобензимидазолов [1].

Рисунок 4. Раздел 23.9.1.1. Из <em>орто</em>-замещённых аренов, заместители в которых содержат необходимые гетероатомы

Бис(метилтио)имины (дитиокарбаматы), легко получаемые при взаимодействии ариламина с сероуглеродом и основанием, а затем с метилиодидом, реагируют с образованием 2-ариламинозамещенных гетероциклических соединений [48].

Рисунок 5. Раздел 23.9.1.1. Из <em>орто</em>-замещённых аренов, заместители в которых содержат необходимые гетероатомы


23.9.1.1. Из орто-замещённых аренов, заместители в которых содержат необходимые гетероатомы

Список литературы к главе 23

Глава 23

Дополнительно:


Введение в количественный ультрамикроанализ / В книге изложены основные принципы ультрамикроанализа, даны сведения о методике и технике количественного анализа очень малых объектов, а также о конструкции необходимых приборов, их калибровке и применении. Наибольшее внимание уделено описанию техники взвешивания, титрования и колориметрирования. КВведение в количественный ультрамикроанализ
В книге изложены основные принципы ультрамикроанализа, даны сведения о методике ...
Переработка полимерных материалов / Книга представляет собой краткое руководство по технологии переработки полимеров в изделия. В ней в достаточно доступной форме рассмотрены вопросы подготовки сырья и изготовления изделий. Большое внимание уделено конструированию изделий из пластмасс, получению комбинированных материалов, размещению Переработка полимерных материалов
Книга представляет собой краткое руководство по технологии переработки ...
Реология полимеров / В книге в популярной форме рассказано об основных закономерностях и аномалиях, наблюдаемых при изучении реологических свойств полимеров для важнейших случаев их применения. В ней без сложного математического аппарата рассмотрены физико-химические основы деформации в расплавах, твёрдых полимерах, дисРеология полимеров
В книге в популярной форме рассказано об основных закономерностях и аномалиях, ...
Саморегулируемые волны химических реакций и биологических популяций / Монография посвящена математическому моделированию и исследованию нелинейных волн химических реакций и биологических популяций, существующих за счёт внутренних процессов в волнах. Впервые систематически излагаются разработанные автором методы бесконечной и полубесконечной зон реакции. Первый примениСаморегулируемые волны химических реакций и биологических популяций
Монография посвящена математическому моделированию и исследованию нелинейных ...