23.9.1.1. Из орто-замещённых аренов, заместители в которых содержат необходимые гетероатомы
Наиболее важным методом синтеза бензотиазолов, бензимидазолов и бензоксазолов служит введение атома углерода C(2) в предшественник, в котором гетероатомы в заместителях бензольного кольца находятся в орто-положении друг к другу. Компонент, необходимый для этих целей, обычно содержит будущий атом углерода C(2) со степенью окисления кислоты; таких вариантов описано много.
В стандартном варианте этого метода карбоновую кислоту нагревают с орто-замещённым бензолом. Иминоэфиры реагируют при гораздо более низкой температуре [39]. Наиболее эффективным считается использование ортоэфиров с глиной KSF — этот способ применяют для синтеза всех трёх незамещённых бензо-1,3-азолов [40]. Вместо кислот можно использовать ароматические или алифатические альдегиды в сочетании с нитробензолом, который играет роль окислителя в реакционной смеси [41].
Существует два эффективных метода синтеза с использованием в качестве исходного соединения такого производное бензола, в котором фрагмент карбоновой кислоты уже введён к обоим гетероатомам. Они заключаются в превращении этих исходных в бис(силилокси)производные [42] или в простом нагревании с n-толуолсульфокислотой, как показано ниже [43]. Метод, который часто используют для синтеза исходных соединений только с одной ацильной группой, основан на перегруппировке Бекмана оксима o-гидроксиарилкетона; образующееся при этом соединение циклизуется in situ в кислой среде. Современный вариант этого синтеза представлен ниже [44].
Удобный метод получения моно-ацилированных предшественников основан на использовании смешанных ангидридов [37]. В очень мягком методе циклодегидратации o-гидроксиарил-аминоамидов, применяемом для синтеза бензоксазола на твёрдом носителе, используют стандартные условия реакции Мицунобу — трифенилфосфин и этиловый эфир азодикарбоновой кислоты [45]
Применение микроволнового облучения позволяет проводить реакции с амидами вместо кислот; при использовании мочевины или тиомочевины образуются 2-он(тион)производные, в присутствии сероуглерода и гидроксида калия также получают 2-тионы, а с изоцианатами (или изотиоцианатами [46]) образуются 2-ациламинопроизводные [47]. Реакции с бромцианом приводят к образованию 2-аминобензимидазолов [1].
Бис(метилтио)имины (дитиокарбаматы), легко получаемые при взаимодействии ариламина с сероуглеродом и основанием, а затем с метилиодидом, реагируют с образованием 2-ариламинозамещенных гетероциклических соединений [48].
23.9.1.1. Из орто-замещённых аренов, заместители в которых содержат необходимые гетероатомы
Список литературы к главе 23
Глава 23
- 23. Бензаннелированные азолы: реакции и методы синтеза
- 23.1. Реакции с электрофильными реагентами
- 23.1.1. Присоединение по атому азота
- 23.1.1.1. Протонирование
- 23.1.1.2. Алкилирование по атому азота
- 23.1.1.3. Ацилирование по атому азота
- 23.1.2. Замещение по атому углерода
- 23.2. Реакции с нуклеофильными реагентами
- 23.3. Реакции с основаниями
- 23.3.1. Депротонирование по атому азота
- 23.4. Реакции C-металлированных производных
- 23.4.1. Литийорганические производные
- 23.4.2. Реакции, катализируемые палладием
- 23.5. Реакции с восстановителями
- 23.6. Электроциклические реакции
- 23.7. Четвертичные соли
- 23.8. Окси- и амино-1,3-азолы
- 23.9. Методы синтеза
- 23.9.1. Синтезы колец бензо-1,3-азолов
- 23.9.1.1. Из орто-замещённых аренов, заместители в которых содержат необходимые гетероатомы
- 23.9.1.2. Другие методы
- 23.9.2. Синтезы колец бензо-1,2-азолов
- 23.9.2.1. Синтез кольца 1H-индазолов, 1,2-бензизотиазолов и 1,2-бензизоксазолов
- 23.9.2.2. Синтезы колец 2Н-индазолов, 2,1-бензизотиазолов и 2,1-бензизоксазолов
Дополнительно:
Молекулы и модели. Молекулярная структура соединений элементов главных групп Настоящая монография посвящена анализу теоретических моделей, от простых до ...
Справочник по клинической химии Издание 1982 года. Сохранность хорошая. Справочник посвящён использованию ...
Технология пластических масс Рассмотрены теоретические основы синтеза полимеров, технологические процессы ...
Поливинилхлорид в промышленности Книга инженеров X. Юнгникеля и X. Виппенхона «Поливинилхлорид в промышленности» ...