УФ-спектроскопия и спектроскопия видимой области (электронная спектроскопия)

1.7.1. УФ-спектроскопия и спектроскопия видимой области (электронная спектроскопия)

Положения максимумов поглощения в УФ-спектрах простых незамещённых гетероциклических систем колеблются в широких пределах — от простой полосы фурана при 200 нм до, например, максимума поглощения пиридазина при 340 нм. Так же как и в случае производных бензола, присутствие заместителей, способных к сопряжению, приводит к глубокому изменению электронного поглощения, однако рассмотрение различных возможных вариаций такого влияния выходят за рамки этой книги.

В УФ-спектрах моноциклических азинов присутствует две полосы поглощения, каждая из которых имеет тонкую структуру. Одна полоса поглощения расположена в сравнительно узком интервале 240-260 нм и соответствует n → π-переходу, расположенному в той же области, что и полоса n → π-перехода бензола (табл. 1.1).

Другая полоса поглощения находится в области более длинных волн: от 270 нм в пиридине до 340 нм в пиридазине и соответствует взаимодействию неподелённой пары электронов гетероатома с ароматической π-системой электронов, то есть n → π-переходу, который, конечно, не может наблюдаться в спектре бензола. Поглощение, связанное с n → π-переходом, очень сильно зависит от природы растворителя, как показано в табл. 1.1 для пиримидина. Для пиридина такое поглощение наблюдается только в гексане, в спирте же эта полоса сдвинута в область коротких волн и маскируется полосой n → π-перехода. Протонирование кольцевого атома азота пиридинового цикла гасит полосу n → π-перехода вследствие связывания неподелённой пары электронов и значительно увеличивает интенсивность полосы n -> π-перехода. Положение полосы при этом изменяется незначительно, и она имеет большое значение для характеристики соединений.

Бициклические азины обладают значительно более сложными спектрами электронного поглощения, поскольку полосы π → π и n → π-переходов перекрываются. Последняя полоса, будучи гораздо более интенсивной, маскирует первую. В целом, спектры электронного поглощения таких систем аналогичны спектру нафталина (табл. 1.2).

В УФ-спектрах простых пятичленных гетероароматических соединениях присутствует одна лишённая тонкой структуры полоса средней или высокой интенсивности в области коротких волн. Спектры электронного поглощения этих соединений не имеют очевидного сходства со спектрами поглощения бензола, полоса n → π-перехода в них не детектируется, причём даже в случае азолов, содержащих «пиридиновый» атом азота (табл. 1.3 и 1.4).

Глава 1

• 1. Строение и спектральные характеристики ароматических гетероциклических соединений
• 1.1. Карбоциклические ароматические системы
• 1.1.1. Строение бензола и нафталина
• 1.1.2. Энергия ароматического резонанса
• 1.2. Строение шестичленных гетероароматических соединений
• 1.2.1. Строение пиридина
• 1.2.2. Строение диазинов
• 1.2.3. Строение катиона пиридиния и родственных систем
• 1.2.4. Строение пиридонов и пиронов
• 1.3. Строение пятичленных гетероароматических систем
• 1.3.1. Строение пиррола
• 1.3.2. Строение тиофена и фурана
• 1.3.3. Строение азолов
• 1.4. Строение бициклических гетероароматических соединений
• 1.5. Таутомерия гетероциклических систем
• 1.6. Мезоионные соединения
• 1.7. Некоторые спектральные свойства гетероароматических соединений
• 1.7.1. УФ-спектроскопия и спектроскопия видимой области (электронная спектроскопия)
• 1.7.2. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

Дополнительно:

• Предисловие
• Введение
• Используемые сокращения