Строение бензола и нафталина

1.1.1. Строение бензола и нафталина

Концепция ароматичности бензола хорошо знакома и относительно проста. Различие между бензолом, с одной стороны, и алкенами, с другой, хорошо известно: алкены вступают в реакции присоединения электрофилов, таких, как бром, в то время как реакции бензола с такими реагентами требуют гораздо более жёстких условий и практически всегда проходят как реакции замещения. Такое различие определяется циклической природой шести π-электронов в бензоле, которые образуют сопряжённую молекулярную орбиталь, термодинамически гораздо более стабильную, чем соответствующая нециклическая сопряжённая система. Дополнительная стабилизация приводит к уменьшению тенденции к реакциям присоединения и увеличению тенденции вступать в реакции замещения, поскольку в последнем случае происходит сохранение циклической сопряжённой системы в продукте реакции.

Общее правило, предложенное Хюккелем в 1931 году, заключается в том, что соединение ароматично, если в образовании его циклической сопряжённой системы участвует 4n + 2 электронов, то есть 2, 6, 10, 14 и так далее π-электронов. Наиболее распространены моноциклические ароматические и гетероароматические системы, содержащие шесть π-электронов.

В этой книге мы используем метод резонанса для описания строения и реакционной способности гетероароматических соединений. Хотя этот метод и не достаточно строгий, он широко используется при изучении органической химии, а на более высоком уровне Изучения может быть заменён более сложным математическим квантово-механическим подходом. Начнём с рассмотрения строения бензола с позиций метода валентных связей.

Геометрия молекулы бензола такова, что величины углов углеродного цикла Составляют 120 °, что точно соответствует геометрии тригонально гибридизованного атома углерода. Это позволяет шести sp²-гибридизованным атомам углерода образовывать ненапряжённое планарное кольцо — σ-скелет. Каждый атом углерода обладает одним электроном, который занимает атомную р-орбиталь, ортогональную плоскости кольца. Взаимодействие p-орбиталей приводит к образованию π-молекулярной орбитали, составляющей ароматическую систему.

Бензол можно описать как резонансный гибрид двух крайних форм, которые соответствуют, в терминах орбитального взаимодействия, двум возможным вариантам спаривания двух соседних p-электронов — структуры 1 и 2. Такие структуры называют каноническими, они не существуют сами по себе и представляют собой две крайние структуры, вносящие вклад в «реальную» структуру бензола.

Иногда бензоидные ароматические соединения представляют с использованием гексагона с включённой в него окружностью, тем самым подчёркивая делокализацию связей и близкое значение их длин (абсолютно одинаковые по длине связи присутствуют только в незамещённом бензоле). Однако такое представление ни в коей мере не помогает при описании реакций ароматических соединений и поэтому не используется в этой книге.

Рассмотрение с аналогичных позиций молекулы нафталина позволяет выявить три канонические структуры: 3, 4 и 5. Обратите внимание, что для обозначения взаимосвязи между каноническими формами используются обоюдонаправленная стрелка, которую не следует путать с совокупностью двух противоположно направленных стрелок. Последние используются для обозначения взаимосвязи между двумя структурами, находящимися в равновесии, а резонансные формы не существуют по отдельности и не находятся в равновесии одна с другой.

Метод валентных связей предсказывает неэквивалентность длин связей в нафталине: в двух из трёх возможных резонансных форм связь С₍₁₎-C₍₂₎ — двойная и в одной — одинарная, в то время как связь C₍₂₎-C₍₃₎ — двойная в двух резонансных формах и одинарная в одной. Статистически можно предположить, что первая связь представляет 0,67 долей от двойной связи, а вторая — 0,33 доли. Измеренные значения длин этих связей находятся в соответствии со статистическими предсказаниями.

Глава 1

• 1. Строение и спектральные характеристики ароматических гетероциклических соединений
• 1.1. Карбоциклические ароматические системы
• 1.1.1. Строение бензола и нафталина
• 1.1.2. Энергия ароматического резонанса
• 1.2. Строение шестичленных гетероароматических соединений
• 1.2.1. Строение пиридина
• 1.2.2. Строение диазинов
• 1.2.3. Строение катиона пиридиния и родственных систем
• 1.2.4. Строение пиридонов и пиронов
• 1.3. Строение пятичленных гетероароматических систем
• 1.3.1. Строение пиррола
• 1.3.2. Строение тиофена и фурана
• 1.3.3. Строение азолов
• 1.4. Строение бициклических гетероароматических соединений
• 1.5. Таутомерия гетероциклических систем
• 1.6. Мезоионные соединения
• 1.7. Некоторые спектральные свойства гетероароматических соединений
• 1.7.1. УФ-спектроскопия и спектроскопия видимой области (электронная спектроскопия)
• 1.7.2. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

Дополнительно:

• Предисловие
• Введение
• Используемые сокращения