Реакции замещения по атому углерода

18.1.1. Реакции замещения по атому углерода

Электрофильное замещение в бензо[b]тиофенах и бензо[b]фуранах проходит гораздо менее региоселекгивно, чем в индоле (особенно это касается селективности атаки по положению 3), и атомы углерода гетероцикла обладают лишь немного большей реакционной способностью, чем атомы бензольного кольца. Например, при нитровании бензотиофена образуется смесь, в которой преобладает 3-нитропроизводное (> 50 %); кроме того, эта смесь содержит 4-нитро-, 6-нитро- и 7-нитробензотиофены с выходами около 10 % каждый [3].

Измерение скорости детритирования 2- и 3-тритийбензотиофенов в трифторуксусной кислоте показало, что эти скорости одинаковы для обоих положений [4]. Алкилирование бензотиофена по Фриделю-Крафтсу [5] приводит к образованию смеси 2- и 3-изомеров с преобладанием последнего, однако в других реакциях замещения, например иодирования [6] или контролируемого бромирования [7], можно говорить лишь об образовании 3-изомера; 2,3-дибромид можно селективно восстановить до 3-бромпроизводного цинком в уксусной кислоте, что, по-видимому, связано с большей стабильностью 2-аниона по сравнению с 3-анионом.

Рисунок 1. Раздел 18.1.1. Реакции замещения по атому углерода

Бензофуран проявляет гораздо наименьшую склонность к замещению по положению 3: по некоторым данным, при формилировании образуется только 2-формилпроизводное [8], а нитрование азотной кислотой приводит к 2-нитро-бензофурану [9]. Однако все исследования, где было описано выделение основного продукта реакции, проводились главным образом до появления современных аналитических методов, а прежние методики не позволяли определять присутствие других минорных изомеров. В более поздних исследованиях при нитровании N2O4 в качестве основного продукта реакции был выделен 3-нитро-бензофуран с небольшой примесью 2-изомера [10].

Бензофуран реагирует с галогенами, давая продукты 2,3-присоединения [11], при этом первоначальная электрофильная атака идёт по положению 2, а дальнейшее элиминирование галогеноводорода в основной среде приводит к образованию 3-моно-галогенобензофуранов с высокими выходами [12]. Реакции замещения по Фриделю-Крафтсу затруднены для незамещённых в гетероциклическом кольце бензофуранов, так как обычные катализаторы вызывают осмоление, однако существуют примеры получения 3-ацилбензофуранов при использовании в качестве катализатора FeCl3 [13].

Рисунок 2. Раздел 18.1.1. Реакции замещения по атому углерода

Если в молекуле бензотиофена уже имеется заместитель, то дальнейшее замещение происходит ещё сложнее, что можно продемонстрировать на ряде примеров. С одной стороны, при нитровании 2-бромбензотиофена происходит ипсо-замещение с образованием 2-нитробензотиофена, тогда как 2-хлорбензо-тиофен даёт 3-нитропроизводное [14], а при нитровании 3-бромбензотиофена с умеренным выходом образуется 2-нитробензотиофен [15]. С другой стороны, 3-карбокси- или 3-ацилбензотиофены нитруются в бензольное кольцо [16].

Бромирование [17] и реакции замещения по Фриделю-Крафтсу [18] 3- и 2-метилбензотиофенов идут по свободному положению гетероцикла; аналогично 2-бромбензотиофен даёт при формулировании 3-формилпроизводное [19]. В условиях реакции Вильсмейера при умеренных температурах 3-метоксибензо-тиофен превращается в соответствующий 2-альдегид, тогда как при 95 °C образуется 3-хлорбензотиофен-2-карбоксальдегид [20]; 6-этоксибензотиофен формулируется по положению 2 [21].


18.1.1. Реакции замещения по атому углерода

Список литературы к главе 18

Упражнения к главе 18

Глава 18

Дополнительно:


Общая химия / Учебник по общей и неорганической химии написан крупнейшим румынским учёным К. Неницеску. Книга состоит из трёх частей: «Основы физической химии», «Элементы и их соединения», «Атомное ядро». Материал отлично систематизирован, написан ясно, доходчиво. Книга рассчитана на химиков — инженеров и технолоОбщая химия
Учебник по общей и неорганической химии написан крупнейшим румынским учёным К. ...
Окислительно-восстановительные полимеры (редокс-полимеры) / Книга является первой монографией об окислительно-восстановительных полимерах, представляющих большой интерес для широкого круга исследователей, занимающихся ионным обменом, очисткой воды, выделением и очисткой редких металлов, фоточувствительными материалами и физиологически активными веществами. ООкислительно-восстановительные полимеры (редокс-полимеры)
Книга является первой монографией об окислительно-восстановительных полимерах, ...
Нуклеиновые кислоты / Книга представляет собой третий том коллективного труда авторов разных стран по самому актуальному вопросу современной биологии — нуклеиновым кислотам. Статьи из томов I и II переведены и выпущены редакцией в 1957 г. Материалы, представленные в третьем томе, касаются фотохимии нуклеиновых кислот и дНуклеиновые кислоты
Книга представляет собой третий том коллективного труда авторов разных стран по ...
Химия синтетических смол (комплект из 4 книг) / Книга Эллиса является в настоящее время наиболее полной монографией по химии синтетических смол, в книге приводятся исчерпывающие данные о получении смол и промежуточных продуктов, об их строении, свойствах и применении в промышленности пластических масс. Многочисленные ссылки (около 9 000) на книжнХимия синтетических смол (комплект из 4 книг)
Книга Эллиса является в настоящее время наиболее полной монографией по химии ...