Диполярное циклоприсоединение нитрилоксидов и нитрилиминов

22.13.1.2. Диполярное циклоприсоединение нитрилоксидов и нитрилиминов

Изоксазолы получают диполярным циклоприсоединением нитрилоксидов к алкинам, а пиразолы — взаимодействием алкинов с нитрилиминами

Нитрилоксиды (R—C ≡ N⁺—O^-), которые можно генерировать в результате катализируемого основаниями отщепления галогеноводорода от галогеноксимов [RC(Hal) ≡ NOH] или дегидратацией нитросоединений (RCH₂NO₂) [110], легко присоединяются к алкенам и алкинам с образованием пятичленных гетероциклов. При присоединении к алкенам получаются изоксазолины, если только алкены не содержат группу, способную отщепляться на стадии, следующей за циклоприсоединением, как показано ниже [111]; изоксазолины могут быть дегидрированы в ароматическую систему [112] [113]

При циклоприсоединении нитрилоксида к алкинам напрямую образуется ароматический изоксазол. В реакциях с моноалкил- или моноарилзамещёнными алкинами получают 5-замещённые изоксазолы [114], а с другими монозамещёнными алкинами образуется смесь продуктов циклоприсоединения [115].

Удобный путь к 3-бромизоксазолам основан на циклоприсоединении бром-нитрилоксида [116].

При циклоприсоединении диазоалканов к алкинам образуются пиразолы; использование станнилалкинов [117] позволяет получать оловозамещенные гетероциклы, которые впоследствии можно вводить в реакции ипсо-замещения или в катализируемые нульвалентным палладием реакции сочетания.

Глава 22

• 22. 1,2-азолы-пиразолы, изотиазолы и изоксазолы: реакции и методы синтеза
• 22.1. Реакции с электрофильными реагентами
• 22.1.1. Присоединение по атому азота
• 22.1.1.1. Протонирование
• 22.1.1.1. Окисление по атому азота
• 22.1.1.3. Алкилирование по атому азота
• 22.1.1.4. Ацилирование по атому азота
• 22.1.2. Реакции замещения по атому углерода
• 22.1.2.1. Нитрование
• 22.1.2.2. Сульфирование
• 22.1.2.3. Галогенирование
• 22.1.2.4. Ацилирование
• 22.2. Реакции с окислителями
• 22.3. Реакции с нуклеофильными реагентами
• 22.4. Реакции с основаниями
• 22.4.1. Депротонирование группы NH пиразола
• 22.4.2. Депротонирование СН
• 22.5. Реакции N-металлированных пиразолов
• 22.6. Реакции C-металлированных 1,2-азолов
• 22.7. Реакции со свободными радикалами
• 22.8. Реакции с восстановителями
• 22.9. Электроциклические реакции
• 22.10. Алкилпроизводные 1,2-азолов
• 22.11. Четвертичные соли 1,2-азолов
• 22.12. Окси- и амино-1,2-азолы
• 22.13. Синтезы 1,2-азолов
• 22.13.1. Синтезы кольца
• 22.13.1.1. Из 1,3-дикарбонильных соединений и гидразинов или гидроксиламина
• 22.13.1.2. Диполярное циклоприсоединение нитрилоксидов и нитрилиминов
• 22.13.1.3. Из оксимов и гидразонов
• 22.13.2. Примеры некоторых важных синтезов с использованием 1,2-азолов
• 22.13.2.1. 5-Циан-1,2,6,7,12,12b-гексагидроиндоло[2,3-a]хинолизин
• 22.13.2.2. 3-Ацетилиндол

Дополнительно:

• Предисловие
• Введение
• Используемые сокращения