Диполярное циклоприсоединение нитрилоксидов и нитрилиминов

22.13.1.2. Диполярное циклоприсоединение нитрилоксидов и нитрилиминов

Изоксазолы получают диполярным циклоприсоединением нитрилоксидов к алкинам, а пиразолы — взаимодействием алкинов с нитрилиминами

Рисунок 1. Раздел 22.13.1.2. Диполярное циклоприсоединение нитрилоксидов и нитрилиминов

Нитрилоксиды (R—C ≡ N+—O-), которые можно генерировать в результате катализируемого основаниями отщепления галогеноводорода от галогеноксимов [RC(Hal) ≡ NOH] или дегидратацией нитросоединений (RCH2NO2) [110], легко присоединяются к алкенам и алкинам с образованием пятичленных гетероциклов. При присоединении к алкенам получаются изоксазолины, если только алкены не содержат группу, способную отщепляться на стадии, следующей за циклоприсоединением, как показано ниже [111]; изоксазолины могут быть дегидрированы в ароматическую систему [112] [113]

Рисунок 2. Раздел 22.13.1.2. Диполярное циклоприсоединение нитрилоксидов и нитрилиминов

При циклоприсоединении нитрилоксида к алкинам напрямую образуется ароматический изоксазол. В реакциях с моноалкил- или моноарилзамещёнными алкинами получают 5-замещённые изоксазолы [114], а с другими монозамещёнными алкинами образуется смесь продуктов циклоприсоединения [115].

Рисунок 3. Раздел 22.13.1.2. Диполярное циклоприсоединение нитрилоксидов и нитрилиминов

Удобный путь к 3-бромизоксазолам основан на циклоприсоединении бром-нитрилоксида [116].

Рисунок 4. Раздел 22.13.1.2. Диполярное циклоприсоединение нитрилоксидов и нитрилиминов

При циклоприсоединении диазоалканов к алкинам образуются пиразолы; использование станнилалкинов [117] позволяет получать оловозамещенные гетероциклы, которые впоследствии можно вводить в реакции ипсо-замещения или в катализируемые нульвалентным палладием реакции сочетания.

Рисунок 5. Раздел 22.13.1.2. Диполярное циклоприсоединение нитрилоксидов и нитрилиминов


22.13.1.2. Диполярное циклоприсоединение нитрилоксидов и нитрилиминов

Список литературы к главе 22

Упражнения к главе 22

Глава 22

Дополнительно:


Сборник задач и упражнений по химии / Учебное пособие составлено по программе средней школы, утверждённой Министерством просвещения СССР. В него включено более 2 000 задач, которые учащиеся могут решать в классе и дома.Сборник задач и упражнений по химии
Учебное пособие составлено по программе средней школы, утверждённой ...
Химия / Книга серии «Домашняя общеобразовательная библиотека», несмотря на небольшой объём, содержит достаточно полное и обстоятельное изложение всех разделов химии. В ней приведены формулировки всех основных химических законов и понятий, а также выводы многих формул. Пособие рекомендуется не только школьниХимия
Книга серии «Домашняя общеобразовательная библиотека», несмотря на небольшой ...
Справочное руководство по химии / Руководство включает основные теоретические положения неорганической, органической, физической и аналитической химии, электрохимии, термодинамики, сведения по техническому анализу, общей химической технологии, примеры решений типовых задач. Приведён обширный справочный материал по продуктам основногСправочное руководство по химии
Руководство включает основные теоретические положения неорганической, ...
Константы неорганических веществ. Справочник / Справочник включает сведения о более чем 3 600 неорганических веществ и 2 400 минералах, выбор которых проводился с учётом их научно-лабораторной и промышленной важности. Константы веществ представлены в общепринятой табличной форме. Таблицы всех разделов составлены по единому принципу, «входом» всеКонстанты неорганических веществ. Справочник
Справочник включает сведения о более чем 3 600 неорганических веществ и 2 400 ...