Протонирование

24.2.1.1. Протонирование

Пурин представляет собой слабое основание (pK_a 2,5). С помощью спектроскопии ¹³C-ЯМР было установлено, что все три протонированные формы существуют в растворе, но преобладает все же катион, образующийся при N₍₁₎-протонировании [2] [3]. В растворе сильной кислоты образуется дикатион за счёт протонирования по атому азота N₍₁₎ и по пятичленному циклу [4].

Присутствие в молекуле пурина кислородсодержащей функциональной группы не оказывает особого влияния на основность пурина: так, величина pK_a гипоксантина равна 2,0. Наличие аминогрупп повышает основность пуринового производного (pK_a аденина равна 4,2), а наличие оксогрупп уменьшает основность (pK_a гуанина равна 3,3). Расположение протона именно в пятичленном гетероцикле в кристаллической протонной соли гуанина определено методом рентгеноструктурного анализа; это прекрасно иллюстрирует чрезвычайно тонкое взаимодействие заместителей и кольцевых гетероатомов, и, хотя 2-аминогруппа повышает основность пурина, это вовсе не означает, что протонирование обязательно пойдёт по соседнему положению N₍₃₎.

Незамещённый пурин медленно разлагается в разбавленных кислотах; так, в 1 н. серной кислоте при 100 °С он разлагается в течение 1 ч на 10 %. Устойчивость оксипуринов к разбавленным кислотам различна: например, ксантин устойчив в 1 н. серной кислоте при 100 °C, в то время как 2-оксипурин в тех же условиях полностью превращается в пиримидин за 2 ч.

Глава 24

• 24. Пурины: реакции и методы синтеза
• 24.1. Нуклеиновые кислоты, нуклеозиды и нуклеотиды
• 24.2. Реакции с электрофильными реагентами
• 24.2.1. Присоединение по атому азота
• 24.2.1.1. Протонирование
• 24.2.1.2. Алкилирование по атому азота
• 24.2.1.3. Ацилирование по атому азота
• 24.2.1.4. Окисление по атому азота
• 24.2.2. Замещение по атому углерода
• 24.2.2.1. Галогенирование
• 24.2.2.2. Нитрование
• 24.2.2.3. Реакции сочетания с солями диазония
• 24.3. Реакции со свободными радикалами
• 24.4. Реакции с окислителями
• 24.5. Реакции с восстановителями
• 24.6. Реакции с нуклеофильными реагентами
• 24.7. Реакции с основаниями
• 24.7.1. Депротонирование N-водорода
• 24.7.2. Депротонирование С-водорода
• 24.8. Реакции N-металлированных пуринов
• 24.9. Реакции C-металлированных пуринов
• 24.9.1. Литийорганические производные
• 24.9.2. Реакции, катализируемые палладием
• 24.10. Окси- и аминопурины
• 24.10.1. Оксипурины
• 24.10.1.1. Алкилирование
• 24.10.1.2. Ацилирование
• 24.10.1.3. Замещение на атом хлора
• 24.10.1.4. Замещение на атом серы
• 24.10.2. Аминопурины
• 24.10.2.1. Алкилирование
• 24.10.2.2. Ацилирование
• 24.10.2.3. Диазотирование
• 24.10.3. Тиопурины
• 24.11. Алкилпурины
• 24.12. Пуринкарбоновые кислоты
• 24.13. Синтезы пуринов
• 24.13.1. Синтез кольца
• 24.13.1.1. Из 4,5-диаминопиримидинов
• 24.13.1.2. Из 5-аминоимидазол-4-карбоксамида или 5-аминоимидазол-4-карбонитрила
• 24.13.1.3. Реакцией циклоприсоединения
• 24.13.1.4. Синтезы «в одной колбе»
• 24.13.2. Примеры синтезов некоторых важных пуринов
• 24.13.2.1. Аристеромицин
• 24.13.2.2. Аденозин
• 24.12.2.3. Силденафил (Виагра)

Дополнительно:

• Предисловие
• Введение
• Используемые сокращения