Реакции с восстановителями

6.7. Реакции с восстановителями

Для хиноина и изохинолина возможно восстановление как пиридинового цикла, так и бензольного кольца. Восстановить пиридиновый цикл до тетрагидро-пиридинового можно при действии цианоборгидрида натрия в кислой среде [38], бор-гидрида натрия в присутствии хлорида никеля(II) [39], боргидрида цинка [40] или в результате каталитического гидрирования в метаноле при комнатной температуре и атмосферном давлении. Однако каталитическое гидрирование в растворе сильных кислот приводит к первоначальному селективному восстановлению бензольного кольца [41]; продолжительное гидрирование в этих условиях приводит к образованию декагидропроизводных.

Восстановление хинолинов и изохинолинов литием в жидком аммиаке в определённых условиях приводит к получению 1,4-дигидрохинолинов [42] и 3,4-дигидроизохинолинов [43]. Образование 1,2-дигидрохинолина [44] и 1,2-дигидроизохинолина [45] происходит при восстановлении алюмогидридом лития. Эти дигидроструктуры [46] легко окисляются в соответствующие ароматические соединения или превращаются в смесь тетрагидропроизводных и ароматических соединений в результате реакции диспропорционирования [47], которая наиболее легко проходит в кислых средах. Взаимодействие продуктов восстановления сразу после их образования с хлорформиатами приводит к получению стабильных уретановых дигидропроизводных [48].

Гетероциклические фрагменты четвертичных солей хинолина и изохинолина восстанавливаются особенно легко как при каталитическом гидрировании, так и при использовании боргидридных реагентов в кислых средах.

Восстановление иодида 1-метилхинолиния трибутилстаннаном приводит к образованию главным образом 1,2-дигидропроизводного, которое при комнатной температуре превращается в 1,4-дигидроизомер. Восстановление этим реагентом при одновременном освещении приводит к образованию исключительно 1,4-дигидроизомера с количественным выходом [49].

Глава 6

• 6. Хинолины и изохинолины: реакции и методы снитеза
• 6.1. Реакции с электрофильными реагентами
• 6.1.1. Присоединение по атому азота
• 6.1.2. Замещение при атоме углерода
• 6.1.2.1. Протонный обмен
• 6.1.2.2. Нитрование
• 6.1.2.3. Сульфирование
• 6.1.2.4. Галогенирование
• 6.1.2.5. Ацилирование и алкилирование
• 6.2. Реакции с окислителями
• 6.3. Реакции с нуклеофильными реагентами
• 6.3.1. Нуклеофильное замещение атома водорода
• 6.3.1.1 Алкилирование и арилирование
• 6.3.1.2. Аминирование и нитрование
• 6.3.2. Гидроксилирование
• 6.3.2.1. Нуклеофильное замещение атома галогена
• 6.4. Реакции с основаниями
• 6.4.1. Депротонирование при атоме углерода
• 6.5. Реакции C-металлированных хинолинов и изохинолинов
• 6.5.1. Литийорганические производные
• 6.5.2. Цинкорганические соединения
• 6.5.3. Реакции, катализируемые палладием и никелем
• 6.6. Реакции со свободными радикалами
• 6.7. Реакции с восстановителями
• 6.8. Электроциклические реакции основного состояния
• 6.9. Фотохимические реакции
• 6.10. Оксихинолины и оксиизохинолины
• 6.11. Аминохинолины и аминоизохинолины
• 6.12. Алкилхинолины и алкилизохинолины
• 6.13. Хинолин- и изохинолинкарбоновые кислоты и их эфиры
• 6.14. Четвертичные хинолиниевые и изохинолиниевые соли
• 6.15. N-оксиды хинолина и изохинолина
• 6.16. Методы синтеза хинолинов и изохинолинов
• 6.16.1. Синтез кольца
• 6.16.1.1. Хинолины из ариламинов и 1,3-дикарбонильных соединений
• 6.16.1.2. Хинолины из ариламинов и α,β-ненасыщенных карбонильных соединений
• 6.16.1.3. Хинолины из орто-ацилариламинов и карбонильных соединений
• 6.16.1.4. Изохинолины из арилальдегидов и 2,2-диэтоксиэтиламина
• 6.16.1.5. Изохинолины из арилэтиламидов
• 6.16.1.6. Изохинолины из активированных арилэтиламинов и альдегидов
• 6.16.1.7. Современные методы
• 6.16.2. Примеры синтезов некоторых важных производных хинолина и изохинолина
• 6.16.2.1. Хлорохин
• 6.16.2.2. Папаверин
• 6.16.2.3. Метоксатин

Дополнительно:

• Предисловие
• Введение
• Используемые сокращения