8.1.2.1. Реакции с водой и гидроксид-ионом
Склонность катионов пирилия к присоединению нуклеофилов существенно варьируется: так, незамещённый пирилиевый катион присоединяет молекулу воды даже при 0 °C, а 2,4,6-триметилпирилиевый катион остаётся неизменным в воде при 100 °C. Присоединение гидроксид-иона во всех случаях проходит чрезвычайно легко.
Типичный пример — превращение 2-метил-4,6-дифенилпирилиевого катиона [5]. В этом случае образующийся на первой стадии 2-гидрокси-2Н-пиран, который представляет собой циклический полуацеталь енола, находится в равновесии с доминирующим ациклическим таутомером, вероятно образующимся в результате катализируемых протоном превращений, поскольку аддукт, получающийся при присоединении метоксид-иона, остаётся циклическим [6]. Взаимодействие таких ациклических ненасыщенных кетонов с кислотами приводит к образованию первоначального пирилиевого катиона (разд. 8.3.1.).
В случае катионов пирилия, содержащих α-алкильные группы, при использовании сильной щёлочи происходит замыкание альтернативного цикла и образование бензоидной структуры. Так, например, при нагревании соли 2,4,6-три-метилпирилия со щёлочью в результате альдольной конденсации первоначально образующегося ациклического интермедиата получается 3,5-диметилфенол, как показано ниже [7]:
Глава 8
- 8. Катионы пирилия, 2- и 4-пироны реакции и методы синтеза
- 8.1. Реакции катионов пирилия
- 8.1.1. Реакции с электрофильными реагентами
- 8.1.1.1. Протонный обмен
- 8.1.1.2. Нитрование
- 8.1.2. Присоединение нуклеофильных реагентов
- 8.1.2.1. Реакции с водой и гидроксид-ионом
- 8.1.2.2. Реакция с аммиаком, первичными и вторичными аминами
- 8.1.2.3. Присоединение металлоорганических реагентов
- 8.1.2.4. Присоединение других карбанионных реагентов
- 8.1.3. Реакции нуклеофильного замещения
- 8.1.4. Реакции со свободными радикалами
- 8.1.5. Реакции с восстановителями
- 8.1.6. Фотохимические реакции
- 8.1.7. Реакции с диенофилами, циклоприсоединение
- 8.1.8. Катионы алкилпирилия
- 8.2. 2-пироны и 4-пироны (2H-пиран-2-оны и 4H-пиран-4-оны; α-пироны и γ-пироны)
- 8.2.1. Строение пиронов
- 8.2.2. Реакции пиронов
- 8.2.2.1. Реакции электрофильного присоединения и замещения
- 8.2.2.2. Реакции с нуклеофильными реагентами
- 8.2.2.3. Металлоорганические производные
- 8.2.2.4. Реакции циклоприсоединения
- 8.2.2.5. Фотохимические реакции
- 8.2.2.6. Реакции заместителей
- 8.2.2.7. 2,4-Диоксипироны
- 8.3. Синтез солей пирилия
- 8.3.1. Из 1,5-дикарбонильных соединений
- 8.3.2. Ацилирование алкенов
- 8.3.3. Из 1,3-дикарбонильных соединений и кетонов
- 8.4. Синтез 2-пиронов
- 8.4.1. Из 1,3-кето(альдегидо)кислот и карбонильных соединений
- 8.4.2. Другие методы
- 8.5. Синтез 4-пиронов
Дополнительно:
Можно ли сделать золото? В книге увлекательно рассказано об открытиях и превращениях элементов; с ...
Словарь химических терминов Книга представляет собой словарь-справочник химических терминов. В словаре даны ...
Коррозия и способы защиты оборудования в сернокислотной промышленности В книге приведены данные о коррозионной стойкости различных материалов и описаны ...