Глава 8
Соли пирилия [[1]] [[2]], особенно перхлораты, тетрафторбораты и гексахлорани-монаты(V), представляют собой стабильные, но весьма реакционноспособные соединения. Чаще других используются перхлораты пирилия, поскольку они умерено растворимы. При использовании перхлоратов необходимо соблюдать осторожность, так как они, особенно в сухом состоянии, склонны разлагаться со взрывом. Катионы пирилия не обнаружены в живых организмах, хотя бензо[b]пирилиевые системы присутствуют в пигментах растений (разд. ##9.1.6.##). Почти все ...
8. | Катионы пирилия, 2- и 4-пироны реакции и методы синтеза Соли пирилия [[1]] [[2]], особенно перхлораты, тетрафторбораты и гексахлорани-монаты(V), представляют собой стабильные, но весьма реакционноспособные соединения. ... |
8.1. | Реакции катионов пирилия |
8.1.1. | Реакции с электрофильными реагентами |
8.1.1.1. | Протонный обмен При нагревании солей 2,4,6-трифенилпирилия в дейтероуксусной кислоте наблюдается обмен протонов в положениях 3 и 5, однако, вероятно, этот процесс ... |
8.1.1.2. | Нитрование Нитрование катиона 2,4,6-трифенилпирилия идёт в бензольное кольцо [[4]], примеры нитрования самого пирилиевого катиона неизвестны. |
8.1.2. | Присоединение нуклеофильных реагентов Нуклеофильные реагенты присоединяются к пирилиевым катионам по положению, соседнему с атомом кислорода, и обычно такие процессы аналогичны реакциям ... |
8.1.2.1. | Реакции с водой и гидроксид-ионом Склонность катионов пирилия к присоединению нуклеофилов существенно варьируется: так, незамещённый пирилиевый катион присоединяет молекулу воды даже при ... |
8.1.2.2. | Реакция с аммиаком, первичными и вторичными аминами Реакции аммиака и первичных аминов с солями пирилия приводят к образованию пиридинов и N-алкил- и N-арилпиридиниевых солей соответственно [[7]] [[8]]. ... |
8.1.2.3. | Присоединение металлоорганических реагентов Металлоорганические соединения присоединяются по α-положению пирилиевого катиона. При наличии заместителя в этом положении присоединение проходит ... |
8.1.2.4. | Присоединение других карбанионных реагентов Аналогично описанному выше присоединению металлоорганических реагентов к пирилиевым катионам проходит и присоединение цианид-иона, приводящее ... |
8.1.3. | Реакции нуклеофильного замещения Существует немного реакций солей пирилия, которые могут быть классифицированы как реакции нуклеофильного замещения. 4-Пироны при реакции с уксусным ангидридом ... |
8.1.4. | Реакции со свободными радикалами Введение алкильного заместителя в положение 4 2,6-дизамещенных катионов пирилия можно осуществить реакцией с тетраалкилстаннанами при облучении. ... |
8.1.5. | Реакции с восстановителями Присоединение гидрид-иона к катионам пирилия проходит преимущественно по α-положению; образующиеся при этом 2Н-пираны быстро превращаются ... |
8.1.6. | Фотохимические реакции На первый взгляд фотохимическое превращение 4-гидроксипирилиевого катиона в 2-пироны в кислых средах кажется необычным. В действительности такое ... |
8.1.7. | Реакции с диенофилами, циклоприсоединение Реакции диполярного циклоприсоединения 3-оксидопирилиевых [[23]] соединений весьма интересны. Формально катион 3-гидроксипирилия становится нейтральным при ... |
8.1.8. | Катионы алкилпирилия Атомы водорода алкильных групп в α- и γ-положениях пирилиевых катионов, как и следовало ожидать, обладают заметной подвижностью [[26]]. Реакции ... |
8.2. | 2-пироны и 4-пироны (2H-пиран-2-оны и 4H-пиран-4-оны; α-пироны и γ-пироны) |
8.2.1. | Строение пиронов 2- и 4-Гидроксипирилиевые соли обладают свойствами сильных кислот и существуют в виде стабильных сопряжённых оснований — 2- и 4-пиронов (или α- ... |
8.2.2. | Реакции пиронов |
8.2.2.1. | Реакции электрофильного присоединения и замещения 4-Пирон представляет собой слабое основание, pKa-0,3, при протонировании по карбонильному атому кислорода превращается, как правило, в кристаллические ... |
8.2.2.2. | Реакции с нуклеофильными реагентами 2-Пироны обладают свойствами ненасыщенных лактонов: так, они легко гидролизуются водными растворами щелочей. 4-Пироны также склонны к раскрытию цикла под ... |
8.2.2.3. | Металлоорганические производные 3-Бром-2-пирон не вступает в реакцию обмена (и не депротонируется) при взаимодействии с н-бутиллитием, однако возможно превращение такого ... |
8.2.2.4. | Реакции циклоприсоединения Аддукт, первоначально образующийся при реакции Дильса—Альдера с участием 2-пирона в качестве диена, часто разлагается с выделением молекулы диоксида ... |
8.2.2.5. | Фотохимические реакции Кроме описанной ранее фотоинициируемой перегруппировки 4-пиронов в кислых растворах (разд. ##8.1.5.##), следует упомянуть фотохимическую трансформацию 2-пирона ... |
8.2.2.6. | Реакции заместителей 4-Пироны [60] и 2-пироны [[61]] вступают в реакции конденсации с ароматическими альдегидами с участием метильных групп в положениях ... |
8.2.2.7. | 2,4-Диоксипироны 2,4-Диоксипироны существуют в виде 4-гидрокситаутомеров. Такие производные легко вступают в реакции электрофильного замещения по положению С(3), то есть ... |
8.3. | Синтез солей пирилия Катионы пирилия [[1]] [[8]] могут быть получены при циклизации 1,5-дикарбонильных соединений либо синтезированных предварительно, либо генерированных in situ. |
8.3.1. | Из 1,5-дикарбонильных соединений 1,5-Дикарбонильные соединения циклизуются с потерей молекулы воды, и последующее окисление промежуточных дигидроструктур приводит к образованию катионов ... |
8.3.2. | Ацилирование алкенов Алкены могут быть дважды проацилированы хлорангидридами или ангидридами карбоновых кислот, что приводит к образованию 1,5-дикарбонильных соединений, которые ... |
8.3.3. | Из 1,3-дикарбонильных соединений и кетонов Конденсация кетонов с 1,3-дикарбонильными соединениями, катализируемая кислотой, сопровождается дегидратацией и образованием катионов ... |
8.4. | Синтез 2-пиронов |
8.4.1. | Из 1,3-кето(альдегидо)кислот и карбонильных соединений Общий метод синтеза 2-пиронов основан на циклоконденсации 1,3-кето(альдегидо)кислот с карбонильными соединениями, предоставляющими два углеродных атома ... |
8.4.2. | Другие методы Незамещённый 2-пирон можно получить при алкилировании бутен-3-овой кислоты в условиях реакции Принса и последующей циклизации с образованием 5 ... |
8.5. | Синтез 4-пиронов 4-Пироны образуются при катализируемой кислотой циклизации 1,3,5-трикарбонильных соединений Проблема конструирования 4-пиронового цикла в сущности связана ... |
Главы:
- Строение и спектральные характеристики ароматических гетероциклических соединений
- Реакционная способность ароматических гетероциклических соединений
- Синтез ароматических гетероциклических соединений
- Общая характеристика реакционной способности пиридинов, хинолинов и изохинолинов
- Пиридины: реакции и методы синтеза
- Хинолины и изохинолины: реакции и методы снитеза
- Общая характеристика реакционной способности солей пирилия и бензопирилия, пиронов и бензопиронов
- Катионы пирилия, 2- и 4-пироны реакции и методы синтеза
- Катионы бензопирилия, бензопироны: реакции и методы синтеза
- Общая характеристика реакционной способности диазинов: пиридазин, пиримидин и пиразин
- Диазины, пиридазины, пиримидины и пиразины: реакции и методы синтеза
- Общая характеристика реакционной способности пирролов, тиофенов и фуранов
- Пирролы: реакции и методы синтеза
- Тиофены: реакции и методы синтеза
- Фураны: реакции и методы синтеза
- Общая характеристика реакционной способности индолов бнезо[b]тиофинов, бензо[b]фуранов, изоиндолов, бензо[c]тиофенов и изобензофуранов
- Индолы: реакции и методы синтеза
- Бензо[b]тиофены и бензо[b]фураны: реакции и методы синтеза
- Изоиндолы, бензо[c]тиофены и изобензофураны: реакции и методы синтеза
- Общая характеристика реакционной способности 1,3 и 1,2-азолов
- 1,3-азолы — имидазолы, тиазолы и оксазолы: реакции и методы синтеза
- 1,2-азолы-пиразолы, изотиазолы и изоксазолы: реакции и методы синтеза
- Бензаннелированные азолы: реакции и методы синтеза
- Пурины: реакции и методы синтеза
- Гетероциклы, содержащие узловой атом азота
- Гетероциклы, содержащие более двух гетероатомов
- Насыщенные и частично ненасыщенные гетероциклические соединения: реакции и методы синтеза
- Гетероциклы в действии
В книге изложены современные теоретические представления об основных процессах ...
Первая в отечественной литературе монография, посвящённая небелковым ...
Широкое развитие производства полимерных материалов, постоянное улучшение их ...