Литература к главе 8

Глава 8. Упражнения повышенной сложности

1. Нарисуйте последовательность превращения 2,4,6-триметилпирилия в 1-фенил-2,4,6-триметипиридиний при взаимодействии с анилином.

2. Приведите механизм, объясняющий образование 1,3,5-трифенилбензола при взаимодействии перхлората 2,4,6-трифенилпирилия с 2 мольными эквивалентами Ph₃P=CH₂.

3. Предложите структуры соединений, образующихся в следующих реакциях: 2-метил-5-гидрокси-4-пирон взаимодействует с MeOTf → C₇H₉O₃ + TfO^- (соль), затем это соединение с 2,2,6,6-тетраметилпиперидином (пространственно затруднённое основание) → C₇H₈O₃ (диполярное соединение), затем с акрилонитрилом → C₁₀H₁₁NO₃.

4. Предложите механизм превращения 4-пирона в 1-фенил-4-пиридон при взаимодействии с анилином. Нарисуйте структуры соединений, образования которых можно было бы ожидать при взаимодействии метилкумалата (5-метоксикарбонил-2-пирона) с бензиламином.

5. Предложите структуры солей пирилия, образующихся в следующих реакциях:
а) пинаколон (Me₃CCOMe) конденсируется с пивалоиловым альдегидом (Me₃CCH=O) с образованием C₁₁H₂₀O, который затем реагируете пиноколоном в присутствии NaNH₂, давая C₁₇H₃₂O₂, затем это соединение с Ph₃C⁺ ClO₄^- в уксусной кислоте образует соль пирилия;
б) циклодецен с Ac₂O/HClO₄;
в) PhCOMe и MeCoCH₂CHO с Ac₂O и HClO₄.

6. При нагревании дегидроуксусной кислоты с конц. HCl, образуется 2,6-диметил-4-пирон с выходом 97 %. Объясните это превращение.

7. Объясните образование изодегидроуксусной кислоты (этилового эфира 4,6-диметил-2-пирон-5-карбоновой кислоты) при взаимодействии этилового эфира ацетоуксусной кислоты с HCl.

8. Предложите структуры пиронов, образующихся в следующих реакциях:
а) PhCOCH₃ с PhC≡CCO₂Et в присутствии NaOEt;
б) масляная кислота с полифосфорной кислотой при 200 °C;
в) н-BuCOCH₂CO₂H с карбонилдиимидазолом;
г) PhCOCH₂COCH₃ с избытком NaH, затем с метиловым эфиром 4-хлорбензойной кислоты;
д) CH₃COCH=CHOMe с трет-BuOK и PhCOCl.

Глава 8

• 8. Катионы пирилия, 2- и 4-пироны реакции и методы синтеза
• 8.1. Реакции катионов пирилия
• 8.1.1. Реакции с электрофильными реагентами
• 8.1.1.1. Протонный обмен
• 8.1.1.2. Нитрование
• 8.1.2. Присоединение нуклеофильных реагентов
• 8.1.2.1. Реакции с водой и гидроксид-ионом
• 8.1.2.2. Реакция с аммиаком, первичными и вторичными аминами
• 8.1.2.3. Присоединение металлоорганических реагентов
• 8.1.2.4. Присоединение других карбанионных реагентов
• 8.1.3. Реакции нуклеофильного замещения
• 8.1.4. Реакции со свободными радикалами
• 8.1.5. Реакции с восстановителями
• 8.1.6. Фотохимические реакции
• 8.1.7. Реакции с диенофилами, циклоприсоединение
• 8.1.8. Катионы алкилпирилия
• 8.2. 2-пироны и 4-пироны (2H-пиран-2-оны и 4H-пиран-4-оны; α-пироны и γ-пироны)
• 8.2.1. Строение пиронов
• 8.2.2. Реакции пиронов
• 8.2.2.1. Реакции электрофильного присоединения и замещения
• 8.2.2.2. Реакции с нуклеофильными реагентами
• 8.2.2.3. Металлоорганические производные
• 8.2.2.4. Реакции циклоприсоединения
• 8.2.2.5. Фотохимические реакции
• 8.2.2.6. Реакции заместителей
• 8.2.2.7. 2,4-Диоксипироны
• 8.3. Синтез солей пирилия
• 8.3.1. Из 1,5-дикарбонильных соединений
• 8.3.2. Ацилирование алкенов
• 8.3.3. Из 1,3-дикарбонильных соединений и кетонов
• 8.4. Синтез 2-пиронов
• 8.4.1. Из 1,3-кето(альдегидо)кислот и карбонильных соединений
• 8.4.2. Другие методы
• 8.5. Синтез 4-пиронов

Дополнительно:

• Предисловие
• Введение
• Используемые сокращения