Глава 8. Упражнения повышенной сложности
1. Нарисуйте последовательность превращения 2,4,6-триметилпирилия в 1-фенил-2,4,6-триметипиридиний при взаимодействии с анилином.
2. Приведите механизм, объясняющий образование 1,3,5-трифенилбензола при взаимодействии перхлората 2,4,6-трифенилпирилия с 2 мольными эквивалентами Ph3P=CH2.
3. Предложите структуры соединений, образующихся в следующих реакциях: 2-метил-5-гидрокси-4-пирон взаимодействует с MeOTf → C7H9O3 + TfO- (соль), затем это соединение с 2,2,6,6-тетраметилпиперидином (пространственно затруднённое основание) → C7H8O3 (диполярное соединение), затем с акрилонитрилом → C10H11NO3.
4. Предложите механизм превращения 4-пирона в 1-фенил-4-пиридон при взаимодействии с анилином. Нарисуйте структуры соединений, образования которых можно было бы ожидать при взаимодействии метилкумалата (5-метоксикарбонил-2-пирона) с бензиламином.
5. Предложите структуры солей пирилия, образующихся в следующих реакциях:
а) пинаколон (Me3CCOMe) конденсируется с пивалоиловым альдегидом (Me3CCH=O) с образованием C11H20O, который затем реагируете пиноколоном в присутствии NaNH2, давая C17H32O2, затем это соединение с Ph3C+ ClO4- в уксусной кислоте образует соль пирилия;
б) циклодецен с Ac2O/HClO4;
в) PhCOMe и MeCoCH2CHO с Ac2O и HClO4.
6. При нагревании дегидроуксусной кислоты с конц. HCl, образуется 2,6-диметил-4-пирон с выходом 97 %. Объясните это превращение.
7. Объясните образование изодегидроуксусной кислоты (этилового эфира 4,6-диметил-2-пирон-5-карбоновой кислоты) при взаимодействии этилового эфира ацетоуксусной кислоты с HCl.
8. Предложите структуры пиронов, образующихся в следующих реакциях:
а) PhCOCH3 с PhC≡CCO2Et в присутствии NaOEt;
б) масляная кислота с полифосфорной кислотой при 200 °C;
в) н-BuCOCH2CO2H с карбонилдиимидазолом;
г) PhCOCH2COCH3 с избытком NaH, затем с метиловым эфиром 4-хлорбензойной кислоты;
д) CH3COCH=CHOMe с трет-BuOK и PhCOCl.
Глава 8
- 8. Катионы пирилия, 2- и 4-пироны реакции и методы синтеза
- 8.1. Реакции катионов пирилия
- 8.1.1. Реакции с электрофильными реагентами
- 8.1.1.1. Протонный обмен
- 8.1.1.2. Нитрование
- 8.1.2. Присоединение нуклеофильных реагентов
- 8.1.2.1. Реакции с водой и гидроксид-ионом
- 8.1.2.2. Реакция с аммиаком, первичными и вторичными аминами
- 8.1.2.3. Присоединение металлоорганических реагентов
- 8.1.2.4. Присоединение других карбанионных реагентов
- 8.1.3. Реакции нуклеофильного замещения
- 8.1.4. Реакции со свободными радикалами
- 8.1.5. Реакции с восстановителями
- 8.1.6. Фотохимические реакции
- 8.1.7. Реакции с диенофилами, циклоприсоединение
- 8.1.8. Катионы алкилпирилия
- 8.2. 2-пироны и 4-пироны (2H-пиран-2-оны и 4H-пиран-4-оны; α-пироны и γ-пироны)
- 8.2.1. Строение пиронов
- 8.2.2. Реакции пиронов
- 8.2.2.1. Реакции электрофильного присоединения и замещения
- 8.2.2.2. Реакции с нуклеофильными реагентами
- 8.2.2.3. Металлоорганические производные
- 8.2.2.4. Реакции циклоприсоединения
- 8.2.2.5. Фотохимические реакции
- 8.2.2.6. Реакции заместителей
- 8.2.2.7. 2,4-Диоксипироны
- 8.3. Синтез солей пирилия
- 8.3.1. Из 1,5-дикарбонильных соединений
- 8.3.2. Ацилирование алкенов
- 8.3.3. Из 1,3-дикарбонильных соединений и кетонов
- 8.4. Синтез 2-пиронов
- 8.4.1. Из 1,3-кето(альдегидо)кислот и карбонильных соединений
- 8.4.2. Другие методы
- 8.5. Синтез 4-пиронов
Дополнительно:
Откровенная наука. Беседы с корифеями биохимии и медицинской химии Книга И. Харгиттаи состоит из 36 бесед с выдающимися учёными XX века, работавшими в ...
Сегнетоэлектрические твёрдые растворы на основе оксидных соединений ниобия и тантала В монографии изложены механизмы твердофазного взаимодействия при синтезе ...