Катионы пирилия, 2- и 4-пироны реакции и методы синтеза

8. Катионы пирилия, 2- и 4-пироны реакции и методы синтеза

Соли пирилия [1] [2], особенно перхлораты, тетрафторбораты и гексахлорани-монаты(V), представляют собой стабильные, но весьма реакционноспособные соединения. Чаще других используются перхлораты пирилия, поскольку они умерено растворимы. При использовании перхлоратов необходимо соблюдать осторожность, так как они, особенно в сухом состоянии, склонны разлагаться со взрывом. Катионы пирилия не обнаружены в живых организмах, хотя бензо[b]пирилиевые системы присутствуют в пигментах растений (разд. 9.1.6.).

Почти все известные реакции пирилиевого катиона включают присоединение нуклеофильного реагента на первой стадии обычно по α-положению и лишь в редких случаях по γ-положению. Особенность реакций пирилиевого катиона связана с тем, что аддукты, образующиеся в результате присоединения нуклеофилов и раскрытия цикла, склонны к последующей циклизации с образованием новых гетероциклических или карбоциклических систем (ANRORC-процессы).

Реакции прямого электрофильного или радикального замещения для таких систем не известны. Реакции окисления, аналогичные окислению пиридиниевых солей в пиридоны, также неизвестны для пирилиевых соединений.

Глава 8

• 8. Катионы пирилия, 2- и 4-пироны реакции и методы синтеза
• 8.1. Реакции катионов пирилия
• 8.1.1. Реакции с электрофильными реагентами
• 8.1.1.1. Протонный обмен
• 8.1.1.2. Нитрование
• 8.1.2. Присоединение нуклеофильных реагентов
• 8.1.2.1. Реакции с водой и гидроксид-ионом
• 8.1.2.2. Реакция с аммиаком, первичными и вторичными аминами
• 8.1.2.3. Присоединение металлоорганических реагентов
• 8.1.2.4. Присоединение других карбанионных реагентов
• 8.1.3. Реакции нуклеофильного замещения
• 8.1.4. Реакции со свободными радикалами
• 8.1.5. Реакции с восстановителями
• 8.1.6. Фотохимические реакции
• 8.1.7. Реакции с диенофилами, циклоприсоединение
• 8.1.8. Катионы алкилпирилия
• 8.2. 2-пироны и 4-пироны (2H-пиран-2-оны и 4H-пиран-4-оны; α-пироны и γ-пироны)
• 8.2.1. Строение пиронов
• 8.2.2. Реакции пиронов
• 8.2.2.1. Реакции электрофильного присоединения и замещения
• 8.2.2.2. Реакции с нуклеофильными реагентами
• 8.2.2.3. Металлоорганические производные
• 8.2.2.4. Реакции циклоприсоединения
• 8.2.2.5. Фотохимические реакции
• 8.2.2.6. Реакции заместителей
• 8.2.2.7. 2,4-Диоксипироны
• 8.3. Синтез солей пирилия
• 8.3.1. Из 1,5-дикарбонильных соединений
• 8.3.2. Ацилирование алкенов
• 8.3.3. Из 1,3-дикарбонильных соединений и кетонов
• 8.4. Синтез 2-пиронов
• 8.4.1. Из 1,3-кето(альдегидо)кислот и карбонильных соединений
• 8.4.2. Другие методы
• 8.5. Синтез 4-пиронов

Дополнительно:

• Предисловие
• Введение
• Используемые сокращения