Ацилирование алкенов

8.3.2. Ацилирование алкенов

Алкены могут быть дважды проацилированы хлорангидридами или ангидридами карбоновых кислот, что приводит к образованию 1,5-дикарбонильных соединений, которые затем циклизуются в катионы пирилия в результате потери молекулы воды

«Алифатическая версия» классической для ароматических соединений реакции Фриделя — Крафтса приводит в результате отщепления протона к образованию несопряжённых непредельных кетонов, повторное ацилирование которых даёт ненасыщенные 1,5-дикарбонильные соединения. Очевидно, что при ацилировании несимметричных алкенов возможно образование изомерных кетонов [69]. В условиях ацилирования ненасыщенные дикетоны циклизуются с потерей молекулы воды и образованием пирилиевого катиона. В качестве иллюстрации такого процесса ниже приведён пример получения 2,4,6-триметилпи-рилиевого катиона, который наиболее стабилен и негигроскопичен в виде карбоксиметансульфонатной соли [70].

Обычно в таком синтезе в качестве предшественника алкена используется спирт, который дегидратируется in situ [71], или соответствующее галогенопроизводное [72], которое дегидрогалогенируется в условиях реакции.

Глава 8

• 8. Катионы пирилия, 2- и 4-пироны реакции и методы синтеза
• 8.1. Реакции катионов пирилия
• 8.1.1. Реакции с электрофильными реагентами
• 8.1.1.1. Протонный обмен
• 8.1.1.2. Нитрование
• 8.1.2. Присоединение нуклеофильных реагентов
• 8.1.2.1. Реакции с водой и гидроксид-ионом
• 8.1.2.2. Реакция с аммиаком, первичными и вторичными аминами
• 8.1.2.3. Присоединение металлоорганических реагентов
• 8.1.2.4. Присоединение других карбанионных реагентов
• 8.1.3. Реакции нуклеофильного замещения
• 8.1.4. Реакции со свободными радикалами
• 8.1.5. Реакции с восстановителями
• 8.1.6. Фотохимические реакции
• 8.1.7. Реакции с диенофилами, циклоприсоединение
• 8.1.8. Катионы алкилпирилия
• 8.2. 2-пироны и 4-пироны (2H-пиран-2-оны и 4H-пиран-4-оны; α-пироны и γ-пироны)
• 8.2.1. Строение пиронов
• 8.2.2. Реакции пиронов
• 8.2.2.1. Реакции электрофильного присоединения и замещения
• 8.2.2.2. Реакции с нуклеофильными реагентами
• 8.2.2.3. Металлоорганические производные
• 8.2.2.4. Реакции циклоприсоединения
• 8.2.2.5. Фотохимические реакции
• 8.2.2.6. Реакции заместителей
• 8.2.2.7. 2,4-Диоксипироны
• 8.3. Синтез солей пирилия
• 8.3.1. Из 1,5-дикарбонильных соединений
• 8.3.2. Ацилирование алкенов
• 8.3.3. Из 1,3-дикарбонильных соединений и кетонов
• 8.4. Синтез 2-пиронов
• 8.4.1. Из 1,3-кето(альдегидо)кислот и карбонильных соединений
• 8.4.2. Другие методы
• 8.5. Синтез 4-пиронов

Дополнительно:

• Предисловие
• Введение
• Используемые сокращения