Хинолины из ариламинов и α,β-ненасыщенных карбонильных соединений

6.16.1.2. Хинолины из ариламинов и α,β-ненасыщенных карбонильных соединений

Взаимодействие ариламинов с α,β-ненасыгценными карбонильными соединениями в присутствии окислителей приводит к образованию хинолинов. Использование глицерина для получения акролеина in situ позволяет получить хинолин, не содержащий заместителей в гетероциклическом фрагменте.

Рисунок 1. Раздел 6.16.1.2. Хинолины из ариламинов и α,β-ненасыщенных карбонильных соединений

Синтез Скраупа [96]

Нагревание смеси анилина, концентрированной серной кислота, глицерина и мягкого окисляющего агента приводит в результате необычной реакции к образованию хинолина [97]. Как было показано, при этом происходит дегидратация глицерина, приводящая к образованию акролеина, затем анилин присоединяется к акролеину по типу сопряжённого присоединения. В дальнейшем происходит катализируемая кислотой циклизация с образованием 1,2-дигидрохинолина. Окисление на заключительном этапе приводит к ароматической структуре. В классическом варианте в качестве окислителя используется нитробензол или мышьяковая кислота; введение в реакционную смесь небольшого количества иодида натрия позволяет серной кислоте выступать в роли окислителя [12]. Синтез Скраупа наиболее пригоден для получения не замещённых по гетероциклу хинолинов [98].

Рисунок 2. Раздел 6.16.1.2. Хинолины из ариламинов и α,β-ненасыщенных карбонильных соединений

При использование замещённых карбонильных компонентов были получены подтверждения описанного выше механизма и доказано, что на первой стадии реализуется именно сопряжённое присоединение анилина к непредельному карбонильному соединению, а не взаимодействие анилина с карбонильной труппой.

Рисунок 3. Раздел 6.16.1.2. Хинолины из ариламинов и α,β-ненасыщенных карбонильных соединений

В некоторых случаях образование хинолинов по методу Скраупа проходит очень бурно и необходимо предпринимать меры для предотвращения такого течения реакции. Использование предварительно полученного продукта сопряжённого присоединения и других окислителей (наилучшие результаты даёт применение n-хлоранила) характеризуется рядом преимуществ в плане как выхода целевых соединений, так и контроля за ходом реакции [99].

Ориентация процесса замыкания цикла при синтезе Скраупа

При использовании в синтезе Скраупа мета-замещённых анилинов возможно образование двух изомерных хинолинов, содержащих заместители в положении 5 или 7. При наличии электронодонорных заместителей в мета-положении анилина замыкание цикла проходит по пара-положению, что приводит к образованию преимущественно 7-замещенных хинолинов; так, применение в синтезе Скраупа мета-галогенозамещенных анилинов приводит к 7-галогенозаме-щенным хинолинам. Ариламины, содержащие в мета-положении сильные электроноакцепторные заместители, превращаются в условиях синтеза Скраупа главным образом в 5-замещенные хинолины.


6.16.1.2. Хинолины из ариламинов и α,β-ненасыщенных карбонильных соединений

Список литературы к главе 6

Упражнения к главе 6

Глава 6

Дополнительно:


Химически активные полимеры и их применение / В сборнике описаны синтез, свойства и области применения основных химически активных полимеров: ионитов, редокситов, комплекситов и ионообменных смол, обладающих одновременно комплексообразующими и окислительно-восстановительными свойствами. Имеются работы по синтезу и исследованию свойств макропориХимически активные полимеры и их применение
В сборнике описаны синтез, свойства и области применения основных химически ...
Можно ли сделать золото? / В книге увлекательно рассказано об открытиях и превращениях элементов; с химической точки зрения изложена история алхимии. Подробно рассмотрены работы по изучению строения атома, радиоактивности, получению и поиску новых трансурановых элементов. Приведены примеры современных достижений в области преМожно ли сделать золото?
В книге увлекательно рассказано об открытиях и превращениях элементов; с ...
Англо-русский словарь по химии и технологии полимеров / Словарь содержит около 30 тысяч терминов по химии мономеров, олигомеров, полимеров и вспомогательных продуктов, физике и механике полимеров, технологии производства, обработки и переработки полимерных материалов, а также по применению полимеров и полимерных материалов. Словарь предназначен для специАнгло-русский словарь по химии и технологии полимеров
Словарь содержит около 30 тысяч терминов по химии мономеров, олигомеров, полимеров ...
Электронные корреляции в молекулах / В книге автора из Великобритании излагаются современные методы теоретической химии, которые используются при уточнённых расчётах энергии молекул. Вычисление корреляционных поправок («корреляционных эффектов») к энергии молекул имеет большое значение при теоретическом рассмотрении механизмов химическЭлектронные корреляции в молекулах
В книге автора из Великобритании излагаются современные методы теоретической ...