Хинолины из ариламинов и α,β-ненасыщенных карбонильных соединений

6.16.1.2. Хинолины из ариламинов и α,β-ненасыщенных карбонильных соединений

Взаимодействие ариламинов с α,β-ненасыгценными карбонильными соединениями в присутствии окислителей приводит к образованию хинолинов. Использование глицерина для получения акролеина in situ позволяет получить хинолин, не содержащий заместителей в гетероциклическом фрагменте.

Рисунок 1. Раздел 6.16.1.2. Хинолины из ариламинов и α,β-ненасыщенных карбонильных соединений

Синтез Скраупа [96]

Нагревание смеси анилина, концентрированной серной кислота, глицерина и мягкого окисляющего агента приводит в результате необычной реакции к образованию хинолина [97]. Как было показано, при этом происходит дегидратация глицерина, приводящая к образованию акролеина, затем анилин присоединяется к акролеину по типу сопряжённого присоединения. В дальнейшем происходит катализируемая кислотой циклизация с образованием 1,2-дигидрохинолина. Окисление на заключительном этапе приводит к ароматической структуре. В классическом варианте в качестве окислителя используется нитробензол или мышьяковая кислота; введение в реакционную смесь небольшого количества иодида натрия позволяет серной кислоте выступать в роли окислителя [12]. Синтез Скраупа наиболее пригоден для получения не замещённых по гетероциклу хинолинов [98].

Рисунок 2. Раздел 6.16.1.2. Хинолины из ариламинов и α,β-ненасыщенных карбонильных соединений

При использование замещённых карбонильных компонентов были получены подтверждения описанного выше механизма и доказано, что на первой стадии реализуется именно сопряжённое присоединение анилина к непредельному карбонильному соединению, а не взаимодействие анилина с карбонильной труппой.

Рисунок 3. Раздел 6.16.1.2. Хинолины из ариламинов и α,β-ненасыщенных карбонильных соединений

В некоторых случаях образование хинолинов по методу Скраупа проходит очень бурно и необходимо предпринимать меры для предотвращения такого течения реакции. Использование предварительно полученного продукта сопряжённого присоединения и других окислителей (наилучшие результаты даёт применение n-хлоранила) характеризуется рядом преимуществ в плане как выхода целевых соединений, так и контроля за ходом реакции [99].

Ориентация процесса замыкания цикла при синтезе Скраупа

При использовании в синтезе Скраупа мета-замещённых анилинов возможно образование двух изомерных хинолинов, содержащих заместители в положении 5 или 7. При наличии электронодонорных заместителей в мета-положении анилина замыкание цикла проходит по пара-положению, что приводит к образованию преимущественно 7-замещенных хинолинов; так, применение в синтезе Скраупа мета-галогенозамещенных анилинов приводит к 7-галогенозаме-щенным хинолинам. Ариламины, содержащие в мета-положении сильные электроноакцепторные заместители, превращаются в условиях синтеза Скраупа главным образом в 5-замещенные хинолины.


6.16.1.2. Хинолины из ариламинов и α,β-ненасыщенных карбонильных соединений

Список литературы к главе 6

Упражнения к главе 6

Глава 6

Дополнительно:


Смазки и родственные продукты / Изложены основные положения современной теории смазочных материалов, даны общие понятия трибологии и трибохимии, кратко охарактеризованы все известные процессы очистки масел. Особое внимание уделено методам оценки и выбора области применения смазочных материалов на основе их физико-химических свойстСмазки и родственные продукты
Изложены основные положения современной теории смазочных материалов, даны общие ...
Химия синтетических смол (комплект из 4 книг) / Книга Эллиса является в настоящее время наиболее полной монографией по химии синтетических смол, в книге приводятся исчерпывающие данные о получении смол и промежуточных продуктов, об их строении, свойствах и применении в промышленности пластических масс. Многочисленные ссылки (около 9 000) на книжнХимия синтетических смол (комплект из 4 книг)
Книга Эллиса является в настоящее время наиболее полной монографией по химии ...
О водном бромокуприте лития / Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1898 года (издательство «Санкт-Петербург»).О водном бромокуприте лития
Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1898 года ...
Стеклянные волокна / Монография является седьмой книгой из серии «Химические волокна». В ней рассмотрены наиболее важные стадии производства непрерывного стеклянного волокна (формование, переработка). Описаны структура и свойства стеклянных волокон и материалов на их основе. Приводятся сведения об основах производства шСтеклянные волокна
Монография является седьмой книгой из серии «Химические волокна». В ней ...