Хинолины из ариламинов и α,β-ненасыщенных карбонильных соединений

6.16.1.2. Хинолины из ариламинов и α,β-ненасыщенных карбонильных соединений

Взаимодействие ариламинов с α,β-ненасыгценными карбонильными соединениями в присутствии окислителей приводит к образованию хинолинов. Использование глицерина для получения акролеина in situ позволяет получить хинолин, не содержащий заместителей в гетероциклическом фрагменте.

Рисунок 1. Раздел 6.16.1.2. Хинолины из ариламинов и α,β-ненасыщенных карбонильных соединений

Синтез Скраупа [96]

Нагревание смеси анилина, концентрированной серной кислота, глицерина и мягкого окисляющего агента приводит в результате необычной реакции к образованию хинолина [97]. Как было показано, при этом происходит дегидратация глицерина, приводящая к образованию акролеина, затем анилин присоединяется к акролеину по типу сопряжённого присоединения. В дальнейшем происходит катализируемая кислотой циклизация с образованием 1,2-дигидрохинолина. Окисление на заключительном этапе приводит к ароматической структуре. В классическом варианте в качестве окислителя используется нитробензол или мышьяковая кислота; введение в реакционную смесь небольшого количества иодида натрия позволяет серной кислоте выступать в роли окислителя [12]. Синтез Скраупа наиболее пригоден для получения не замещённых по гетероциклу хинолинов [98].

Рисунок 2. Раздел 6.16.1.2. Хинолины из ариламинов и α,β-ненасыщенных карбонильных соединений

При использование замещённых карбонильных компонентов были получены подтверждения описанного выше механизма и доказано, что на первой стадии реализуется именно сопряжённое присоединение анилина к непредельному карбонильному соединению, а не взаимодействие анилина с карбонильной труппой.

Рисунок 3. Раздел 6.16.1.2. Хинолины из ариламинов и α,β-ненасыщенных карбонильных соединений

В некоторых случаях образование хинолинов по методу Скраупа проходит очень бурно и необходимо предпринимать меры для предотвращения такого течения реакции. Использование предварительно полученного продукта сопряжённого присоединения и других окислителей (наилучшие результаты даёт применение n-хлоранила) характеризуется рядом преимуществ в плане как выхода целевых соединений, так и контроля за ходом реакции [99].

Ориентация процесса замыкания цикла при синтезе Скраупа

При использовании в синтезе Скраупа мета-замещённых анилинов возможно образование двух изомерных хинолинов, содержащих заместители в положении 5 или 7. При наличии электронодонорных заместителей в мета-положении анилина замыкание цикла проходит по пара-положению, что приводит к образованию преимущественно 7-замещенных хинолинов; так, применение в синтезе Скраупа мета-галогенозамещенных анилинов приводит к 7-галогенозаме-щенным хинолинам. Ариламины, содержащие в мета-положении сильные электроноакцепторные заместители, превращаются в условиях синтеза Скраупа главным образом в 5-замещенные хинолины.


6.16.1.2. Хинолины из ариламинов и α,β-ненасыщенных карбонильных соединений

Список литературы к главе 6

Упражнения к главе 6

Глава 6

Дополнительно:


Полиэтилен низкого давления / На современном научно-техническом уровне рассмотрено производство полиэтилена низкого давления. Показаны особенности каталитической полимеризации, даны рекомендации по выбору комплексных каталитических систем, описаны методы управления процессом полимеризации с целью получения полиэтилена с определёПолиэтилен низкого давления
На современном научно-техническом уровне рассмотрено производство полиэтилена ...
Общая химия / Учебник для инженерно-технологических специальностей сельскохозяйственных вузов. Содержание включает теорию строения атома, природы химической связи, периодический закон, вопросы химической термодинамики, электрохимии, коллоидной химии, а также характеристику химических элементов.Общая химия
Учебник для инженерно-технологических специальностей сельскохозяйственных ...
Химия подгруппы титана. Сульфаты, фториды, фторосульфаты из водных сред / В монографии рассмотрено фазообразование в сульфатно-фторидных водных системах соединений подгруппы титана с разграничением полей их существования, установлением химического состава и характеристик: рефрактометрических, рентгенометрических, термических и ИК-спектроскопических. Для ряда соединений опХимия подгруппы титана. Сульфаты, фториды, фторосульфаты из водных сред
В монографии рассмотрено фазообразование в сульфатно-фторидных водных системах ...
Химия для вас / В книге приводятся подробные сведения о товарах бытовой химии, выпускаемых нашей промышленностью. Среди них — средства для стирки белья и мытья посуды, для ухода за мебелью и полом, химические средства защиты растений и минеральные удобрения и так далее. Большое внимание уделено способам применения Химия для вас
В книге приводятся подробные сведения о товарах бытовой химии, выпускаемых нашей ...