Хинолины из ариламинов и α,β-ненасыщенных карбонильных соединений

6.16.1.2. Хинолины из ариламинов и α,β-ненасыщенных карбонильных соединений

Взаимодействие ариламинов с α,β-ненасыгценными карбонильными соединениями в присутствии окислителей приводит к образованию хинолинов. Использование глицерина для получения акролеина in situ позволяет получить хинолин, не содержащий заместителей в гетероциклическом фрагменте.

Рисунок 1. Раздел 6.16.1.2. Хинолины из ариламинов и α,β-ненасыщенных карбонильных соединений

Синтез Скраупа [96]

Нагревание смеси анилина, концентрированной серной кислота, глицерина и мягкого окисляющего агента приводит в результате необычной реакции к образованию хинолина [97]. Как было показано, при этом происходит дегидратация глицерина, приводящая к образованию акролеина, затем анилин присоединяется к акролеину по типу сопряжённого присоединения. В дальнейшем происходит катализируемая кислотой циклизация с образованием 1,2-дигидрохинолина. Окисление на заключительном этапе приводит к ароматической структуре. В классическом варианте в качестве окислителя используется нитробензол или мышьяковая кислота; введение в реакционную смесь небольшого количества иодида натрия позволяет серной кислоте выступать в роли окислителя [12]. Синтез Скраупа наиболее пригоден для получения не замещённых по гетероциклу хинолинов [98].

Рисунок 2. Раздел 6.16.1.2. Хинолины из ариламинов и α,β-ненасыщенных карбонильных соединений

При использование замещённых карбонильных компонентов были получены подтверждения описанного выше механизма и доказано, что на первой стадии реализуется именно сопряжённое присоединение анилина к непредельному карбонильному соединению, а не взаимодействие анилина с карбонильной труппой.

Рисунок 3. Раздел 6.16.1.2. Хинолины из ариламинов и α,β-ненасыщенных карбонильных соединений

В некоторых случаях образование хинолинов по методу Скраупа проходит очень бурно и необходимо предпринимать меры для предотвращения такого течения реакции. Использование предварительно полученного продукта сопряжённого присоединения и других окислителей (наилучшие результаты даёт применение n-хлоранила) характеризуется рядом преимуществ в плане как выхода целевых соединений, так и контроля за ходом реакции [99].

Ориентация процесса замыкания цикла при синтезе Скраупа

При использовании в синтезе Скраупа мета-замещённых анилинов возможно образование двух изомерных хинолинов, содержащих заместители в положении 5 или 7. При наличии электронодонорных заместителей в мета-положении анилина замыкание цикла проходит по пара-положению, что приводит к образованию преимущественно 7-замещенных хинолинов; так, применение в синтезе Скраупа мета-галогенозамещенных анилинов приводит к 7-галогенозаме-щенным хинолинам. Ариламины, содержащие в мета-положении сильные электроноакцепторные заместители, превращаются в условиях синтеза Скраупа главным образом в 5-замещенные хинолины.


6.16.1.2. Хинолины из ариламинов и α,β-ненасыщенных карбонильных соединений

Список литературы к главе 6

Упражнения к главе 6

Глава 6

Дополнительно:


Химическая информация. Что, где и как искать химику в литературе / Книга является практическим пособием по пользованию химической литературой. В ней описаны основные справочники, реферативные журналы и их указатели, каталоги библиотек, системы классификации, приведены конкретные примеры информационного поиска. Книга знакомит читателя с новыми средствами информации,Химическая информация. Что, где и как искать химику в литературе
Книга является практическим пособием по пользованию химической литературой. В ...
Химия для вас / В книге (предыдущее издание вышло в 1983 году) приводятся подробные сведения о товарах бытовой химии, выпускаемых нашей промышленностью. Среди них — средства для стирки белья и мытья посуды, для ухода за мебелью и полом, химические средства защиты растений и минеральные удобрения и т. д. Большое вниХимия для вас
В книге (предыдущее издание вышло в 1983 году) приводятся подробные сведения о ...
Свободные иминоксильные радикалы / Книга посвящена вопросам синтеза, строения, реакционной способности и применения нового класса свободных радикалов. В ней приводятся препаративные методы получения устойчивых на воздухе индивидуальных иминоксильных радикалов и рассматриваются их химические превращения. На примере большого числа разлСвободные иминоксильные радикалы
Книга посвящена вопросам синтеза, строения, реакционной способности и применения ...
Англо-русский словарь по химии и переработке нефти / English-Russian Dictionary of Petroleum Chemistry and Processing / Словарь содержит около 60 000 терминов по нефтехимии и нефтепереработке, оборудованию нефтеперерабатывающих заводов, а также по физической химии, хроматографии и спектроскопии и некоторое количество обще-технической терминологии. В конце словаря дан справочный аппарат, включающий список сокращений иАнгло-русский словарь по химии и переработке нефти / English-Russian Dictionary of Petroleum Chemistry and Processing
Словарь содержит около 60 000 терминов по нефтехимии и нефтепереработке, ...