8.2.2.1. Реакции электрофильного присоединения и замещения
4-Пирон представляет собой слабое основание, pKa-0,3, при протонировании по карбонильному атому кислорода превращается, как правило, в кристаллические 4-гидроксипирилиевые соли. Взаимодействие 2,6-диметил-4-пирона с трет-бутилбромидом в горячем хлороформе служит удобным методом получения соответствующего иодида 4-гидрокси-2,6-диметилпирилия [31].
2-Пироны — основания, значительно более слабые, и протонирование карбонильного атома кислорода возможно только в растворах сильных кислот; образующиеся при этом соли не удаётся выделить. Такие же закономерности наблюдаются при взаимодействии пиронов с алкилирующими агентами. Так, 4-пирон образует 4-метоксипирилиевые соли при взаимодействии с диметилсульфатом [32], а метилирование карбонильного атома кислорода 2-пирона требует использования соли Меервейна MeO+BF4-. Протонный обмен в 4-пироне, катализируемый кислотой, проходит по положениям 3 и 5, по-видимому, в результате протонирования атома углерода [33]:
При взаимодействии с бромом 2-пирон образует нестабильный аддукт, который при нагревании превращается в 3-бром-2-пирон [34]. Тетрафторборат нитрония первоначально реагирует по карбонильному атому углерода, последующие превращения приводят к 5-нитро-2-пирону [35]. Примеры простых реакций электрофильного замещения в 4-пироне немногочисленны, хотя известно, что бис-диметиламинометилирование незамещённого 4-пирона проходит в чрезвычайно мягких условиях [36].
8.2.2.1. Реакции электрофильного присоединения и замещения
Список литературы к главе 8
Упражнения к главе 8
Глава 8
- 8. Катионы пирилия, 2- и 4-пироны реакции и методы синтеза
- 8.1. Реакции катионов пирилия
- 8.1.1. Реакции с электрофильными реагентами
- 8.1.1.1. Протонный обмен
- 8.1.1.2. Нитрование
- 8.1.2. Присоединение нуклеофильных реагентов
- 8.1.2.1. Реакции с водой и гидроксид-ионом
- 8.1.2.2. Реакция с аммиаком, первичными и вторичными аминами
- 8.1.2.3. Присоединение металлоорганических реагентов
- 8.1.2.4. Присоединение других карбанионных реагентов
- 8.1.3. Реакции нуклеофильного замещения
- 8.1.4. Реакции со свободными радикалами
- 8.1.5. Реакции с восстановителями
- 8.1.6. Фотохимические реакции
- 8.1.7. Реакции с диенофилами, циклоприсоединение
- 8.1.8. Катионы алкилпирилия
- 8.2. 2-пироны и 4-пироны (2H-пиран-2-оны и 4H-пиран-4-оны; α-пироны и γ-пироны)
- 8.2.1. Строение пиронов
- 8.2.2. Реакции пиронов
- 8.2.2.1. Реакции электрофильного присоединения и замещения
- 8.2.2.2. Реакции с нуклеофильными реагентами
- 8.2.2.3. Металлоорганические производные
- 8.2.2.4. Реакции циклоприсоединения
- 8.2.2.5. Фотохимические реакции
- 8.2.2.6. Реакции заместителей
- 8.2.2.7. 2,4-Диоксипироны
- 8.3. Синтез солей пирилия
- 8.3.1. Из 1,5-дикарбонильных соединений
- 8.3.2. Ацилирование алкенов
- 8.3.3. Из 1,3-дикарбонильных соединений и кетонов
- 8.4. Синтез 2-пиронов
- 8.4.1. Из 1,3-кето(альдегидо)кислот и карбонильных соединений
- 8.4.2. Другие методы
- 8.5. Синтез 4-пиронов
Дополнительно:
Структурная неорганическая химия Предлагаемый российскому читателю перевод уже второго издания монографии ...
Справочное руководство по химии Руководство включает основные теоретические положения неорганической, ...
Химия в нашем доме Описаны самые разнообразные химические средства, применяемые в быту для стирки, ...