Реакции с нуклеофильными реагентами

8.2.2.2. Реакции с нуклеофильными реагентами

2-Пироны обладают свойствами ненасыщенных лактонов: так, они легко гидролизуются водными растворами щелочей. 4-Пироны также склонны к раскрытию цикла под действием оснований, но, поскольку 4-пироны можно рассматривать как винилоги лактонов, первоначальная нуклеофильная атака по положению C(2) может приводить к продукту реакции Михаэля [37].

Рисунок 1. Раздел 8.2.2.2. Реакции с нуклеофильными реагентами

Реакции нуклеофильных реагентов с 2-пироном могут проходить как с участием карбонильной группы, так и по положениям 4 и 6. Так, цианид-анион [38], аммиак и амины атакуют 2-пирон по положению 6, а присоединение реактивов Гриньяра идёт по карбонильному атому углерода.

Рисунок 2. Раздел 8.2.2.2. Реакции с нуклеофильными реагентами

Присоединение реактивов Гриньяра к 4-пиронам также проходит по карбонильной группе, последующая дегидратация первоначально образующегося третичного спирта под действием минеральной кислоты обеспечивает удобный синтетический подход к 4-монозамещенным пирилиевым солям [39]. В более жёстких условиях реакции 2- и 4-пиронов с металлоорганическими реагентами приводят к образованию соответственно 2,2-дизамещенных 2Н-пиранов и 4,4-дизамещенных 4Н-пиранов в результате присоединения двух молекул металлоорганического соединения [40]. Присоединение гидрид-иона к 4,6-диметил-2-пирону при реакции с алюмогидридом лития, в противоположность описанным выше примерам, проходит по положению C(6) [41].

Взаимодействие аммиака, первичных алифатических и ароматических аминов с 4-пиронами сопровождается образованием 4-пиридонов [42]. Такое превращение включает атаку нуклеофилом по α-положению, влекущую за собой раскрытие цикла и замыкание нового. В некоторых случаях были выделены ациклические продукты реакции, образующиеся в результате присоединения двух молекул амина, хотя вовсе не обязательно, что такие структуры служат интермедиатами при образовании пиридонов [43]. Такое же превращение может быть осуществлено в две стадии: на первой стадии проводят гидролитическое раскрытие цикла с использованием гидроксида бария (см. приведённую выше схему) и затем в результате реакции полученной бариевой соли с хлоридом аммония образуется 4-пиридон [44].

Рисунок 3. Раздел 8.2.2.2. Реакции с нуклеофильными реагентами

Реакции 4-пиронов с гидразинами и гидроксиламином могут сопровождаются образованием продуктов рециклизации, то есть замыкание нового цикла происходит с участием второго нуклеофильного гетероатома. Такие превращения приводят к пиразолам и изоксазолам соответственно. Однако в простейшем случае взаимодействие 4-пирона с гидроксиламином приводит либо к 1-гидрокси-4-пиридону, либо к N-оксиду 4-гидроксиаминопиридина [45]. В этом случае также может быть использовано первоначальное гидролитическое раскрытие пиронового цикла под действием гидроксида бария [44].


8.2.2.2. Реакции с нуклеофильными реагентами

Список литературы к главе 8

Упражнения к главе 8

Глава 8

Дополнительно:


Бензольное кольцо Российской империи / Брошюра посвящена химико-технологическим и технико-экономическим аспектам кризиса производства взрывчатых веществ в России в начале первой мировой войны и роли академика В. Н. Ипатьева в создании отечественной коксобензольной промышленности на юге России в 1914-1915 гг. Работа основана на широком крБензольное кольцо Российской империи
Брошюра посвящена химико-технологическим и технико-экономическим аспектам ...
Справочное руководство по химии / Руководство включает основные теоретические положения неорганической, органической, физической и аналитической химии, электрохимии, термодинамики, сведения по техническому анализу, общей химической технологии, примеры решений типовых задач. Приведён обширный справочный материал по продуктам основногСправочное руководство по химии
Руководство включает основные теоретические положения неорганической, ...
Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений / При написании данного методического руководства авторы имели в виду прежде всего запросы не специализированных физико-химических лабораторий, а широких кругов химиков, работающих по синтезу высокомолекулярных соединений, и студентов старших курсов, специализирующихся в области химии полимеров. ПоэтоМетоды определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений
При написании данного методического руководства авторы имели в виду прежде всего ...
Полиуретановые эластомеры / В книге изложены вопросы, связанные с получением и применением сравнительно нового класса полимеров — полиуретановых эластомеров, характерной особенностью которых является отличная износостойкость в сочетании с высокой прочностью, эластичностью и твёрдостью. Рассмотрена связь между структурой эластоПолиуретановые эластомеры
В книге изложены вопросы, связанные с получением и применением сравнительно ...