Реакции с нуклеофильными реагентами

8.2.2.2. Реакции с нуклеофильными реагентами

2-Пироны обладают свойствами ненасыщенных лактонов: так, они легко гидролизуются водными растворами щелочей. 4-Пироны также склонны к раскрытию цикла под действием оснований, но, поскольку 4-пироны можно рассматривать как винилоги лактонов, первоначальная нуклеофильная атака по положению C(2) может приводить к продукту реакции Михаэля [37].

Рисунок 1. Раздел 8.2.2.2. Реакции с нуклеофильными реагентами

Реакции нуклеофильных реагентов с 2-пироном могут проходить как с участием карбонильной группы, так и по положениям 4 и 6. Так, цианид-анион [38], аммиак и амины атакуют 2-пирон по положению 6, а присоединение реактивов Гриньяра идёт по карбонильному атому углерода.

Рисунок 2. Раздел 8.2.2.2. Реакции с нуклеофильными реагентами

Присоединение реактивов Гриньяра к 4-пиронам также проходит по карбонильной группе, последующая дегидратация первоначально образующегося третичного спирта под действием минеральной кислоты обеспечивает удобный синтетический подход к 4-монозамещенным пирилиевым солям [39]. В более жёстких условиях реакции 2- и 4-пиронов с металлоорганическими реагентами приводят к образованию соответственно 2,2-дизамещенных 2Н-пиранов и 4,4-дизамещенных 4Н-пиранов в результате присоединения двух молекул металлоорганического соединения [40]. Присоединение гидрид-иона к 4,6-диметил-2-пирону при реакции с алюмогидридом лития, в противоположность описанным выше примерам, проходит по положению C(6) [41].

Взаимодействие аммиака, первичных алифатических и ароматических аминов с 4-пиронами сопровождается образованием 4-пиридонов [42]. Такое превращение включает атаку нуклеофилом по α-положению, влекущую за собой раскрытие цикла и замыкание нового. В некоторых случаях были выделены ациклические продукты реакции, образующиеся в результате присоединения двух молекул амина, хотя вовсе не обязательно, что такие структуры служат интермедиатами при образовании пиридонов [43]. Такое же превращение может быть осуществлено в две стадии: на первой стадии проводят гидролитическое раскрытие цикла с использованием гидроксида бария (см. приведённую выше схему) и затем в результате реакции полученной бариевой соли с хлоридом аммония образуется 4-пиридон [44].

Рисунок 3. Раздел 8.2.2.2. Реакции с нуклеофильными реагентами

Реакции 4-пиронов с гидразинами и гидроксиламином могут сопровождаются образованием продуктов рециклизации, то есть замыкание нового цикла происходит с участием второго нуклеофильного гетероатома. Такие превращения приводят к пиразолам и изоксазолам соответственно. Однако в простейшем случае взаимодействие 4-пирона с гидроксиламином приводит либо к 1-гидрокси-4-пиридону, либо к N-оксиду 4-гидроксиаминопиридина [45]. В этом случае также может быть использовано первоначальное гидролитическое раскрытие пиронового цикла под действием гидроксида бария [44].


8.2.2.2. Реакции с нуклеофильными реагентами

Список литературы к главе 8

Упражнения к главе 8

Глава 8

Дополнительно:


Введение в общую химию / Пособие рассматривает отдельные, наиболее сложные аспекты современной химии. Излагаются основы атомно-молекулярной теории, систематика элементов, общая характеристика элементарных веществ, простых соединений, пересоединений, субкомплексных и комплексных соединений; общие закономерности химических прВведение в общую химию
Пособие рассматривает отдельные, наиболее сложные аспекты современной химии. ...
Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева / В книге освещены предыстория периодического закона и его развитие на протяжении более 100 лет после открытия. В ней отражены три основных этапа в эволюции периодического закона: периодический закон и элемент, периодический закон и строение атома, периодический закон и строение ядра атома. В книге прПериодическая система химических элементов Д. И. Менделеева
В книге освещены предыстория периодического закона и его развитие на протяжении ...
Химия больших молекул. Сборник 2 / Москва, 1948 год. Государственное издательство иностранной литературы. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. Настоящий сборник содержит пять статей обзорного характера; три статьи относятся последовательно к теории механических свойств полимеров, их электрическим свойствам, переходу полимеров Химия больших молекул. Сборник 2
Москва, 1948 год. Государственное издательство иностранной литературы. ...
Пластификация поливинилхлорида / Книга посвящена физико-химическим основам пластификации поливинилхлорида (ПВХ). В ней рассматриваются принципы совмещения ПВХ с пластификаторами, процессы поглощения пластификаторов в полимерах, влияние на эти процессы структуры и строения, исходного ПВХ, а также эффективность действия пластификаторПластификация поливинилхлорида
Книга посвящена физико-химическим основам пластификации поливинилхлорида (ПВХ). ...