Реакции с нуклеофильными реагентами

8.2.2.2. Реакции с нуклеофильными реагентами

2-Пироны обладают свойствами ненасыщенных лактонов: так, они легко гидролизуются водными растворами щелочей. 4-Пироны также склонны к раскрытию цикла под действием оснований, но, поскольку 4-пироны можно рассматривать как винилоги лактонов, первоначальная нуклеофильная атака по положению C(2) может приводить к продукту реакции Михаэля [37].

Рисунок 1. Раздел 8.2.2.2. Реакции с нуклеофильными реагентами

Реакции нуклеофильных реагентов с 2-пироном могут проходить как с участием карбонильной группы, так и по положениям 4 и 6. Так, цианид-анион [38], аммиак и амины атакуют 2-пирон по положению 6, а присоединение реактивов Гриньяра идёт по карбонильному атому углерода.

Рисунок 2. Раздел 8.2.2.2. Реакции с нуклеофильными реагентами

Присоединение реактивов Гриньяра к 4-пиронам также проходит по карбонильной группе, последующая дегидратация первоначально образующегося третичного спирта под действием минеральной кислоты обеспечивает удобный синтетический подход к 4-монозамещенным пирилиевым солям [39]. В более жёстких условиях реакции 2- и 4-пиронов с металлоорганическими реагентами приводят к образованию соответственно 2,2-дизамещенных 2Н-пиранов и 4,4-дизамещенных 4Н-пиранов в результате присоединения двух молекул металлоорганического соединения [40]. Присоединение гидрид-иона к 4,6-диметил-2-пирону при реакции с алюмогидридом лития, в противоположность описанным выше примерам, проходит по положению C(6) [41].

Взаимодействие аммиака, первичных алифатических и ароматических аминов с 4-пиронами сопровождается образованием 4-пиридонов [42]. Такое превращение включает атаку нуклеофилом по α-положению, влекущую за собой раскрытие цикла и замыкание нового. В некоторых случаях были выделены ациклические продукты реакции, образующиеся в результате присоединения двух молекул амина, хотя вовсе не обязательно, что такие структуры служат интермедиатами при образовании пиридонов [43]. Такое же превращение может быть осуществлено в две стадии: на первой стадии проводят гидролитическое раскрытие цикла с использованием гидроксида бария (см. приведённую выше схему) и затем в результате реакции полученной бариевой соли с хлоридом аммония образуется 4-пиридон [44].

Рисунок 3. Раздел 8.2.2.2. Реакции с нуклеофильными реагентами

Реакции 4-пиронов с гидразинами и гидроксиламином могут сопровождаются образованием продуктов рециклизации, то есть замыкание нового цикла происходит с участием второго нуклеофильного гетероатома. Такие превращения приводят к пиразолам и изоксазолам соответственно. Однако в простейшем случае взаимодействие 4-пирона с гидроксиламином приводит либо к 1-гидрокси-4-пиридону, либо к N-оксиду 4-гидроксиаминопиридина [45]. В этом случае также может быть использовано первоначальное гидролитическое раскрытие пиронового цикла под действием гидроксида бария [44].


8.2.2.2. Реакции с нуклеофильными реагентами

Список литературы к главе 8

Упражнения к главе 8

Глава 8

Дополнительно:


Электрообработка жидкостей / В книге — первой отечественной монографии, посвящённой теории и практике электрообработки жидкостей, описан метод очистки и обеззараживания вод, а также очистки топлив и масел от коллоидных примесей. Метод основан на воздействии электрического поля на дисперсные системы. Даются рекомендации по проекЭлектрообработка жидкостей
В книге — первой отечественной монографии, посвящённой теории и практике ...
Полуэмпирические методы расчёта электронной структуры (комплект из 2 книг) / Двухтомная монография из зарубежной серии «Современная теоретическая химия». Составлена из статей ведущих специалистов, активно работающих в соответствующих областях квантовой химии. Охватывая результаты исследований последних лет, монография знакомит читателя с современными расчётными методами кванПолуэмпирические методы расчёта электронной структуры (комплект из 2 книг)
Двухтомная монография из зарубежной серии «Современная теоретическая химия». ...
Популярная библиотека химических элементов (комплект из 2 книг) / «Популярная библиотека химических элементов» содержит сведения обо всех элементах, известных человечеству. Сегодня их 107, причём некоторые получены искусственно. Как неодинаковы свойства каждого из «кирпичей мироздания», так же неодинаковы их истории и судьбы. Одни элементы, такие, как медь, железоПопулярная библиотека химических элементов (комплект из 2 книг)
«Популярная библиотека химических элементов» содержит сведения обо всех ...
Капельный метод / Книга является учебным пособием по качественному химическому анализу для студентов химико-технологических вузов. В ней изложен метод капельного анализа неорганических веществ, описаны приборы, посуда и приёмы работы, применяемые при капельном анализе. Отдельная глава посвящена капельной колориметрииКапельный метод
Книга является учебным пособием по качественному химическому анализу для ...