Синтез 4-пиронов

8.5. Синтез 4-пиронов

4-Пироны образуются при катализируемой кислотой циклизации 1,3,5-трикарбонильных соединений

Рисунок 1. Раздел 8.5. Синтез 4-пиронов

Проблема конструирования 4-пиронового цикла в сущности связана с синтезом 1,3,5-трикарбонильных соединений, поскольку такие соединения легко образуют циклические полуацетали и для получения 4-пирона необходимо провести лишь дегидратацию. Для этих целей обычно применяют сильные кислоты, однако при наличии в молекуле конфигурацинно нестабильных центров рекомендуется использование системы тетрахлорметан — трифенилфосфин [89].

Известно несколько методов получения 1,3,5-трикарбонильных соединений. Синтез хелодоновой (4-пирон-2,6-дикарбоновой) кислоты [90] представляет собой общий подход, связанный с использованием двух конденсаций Кляйзена по каждой из алкильных групп алифатического кетона. Декарбоксилирование хелидоновой кислоты позволяет получать незамещённый 4-пирон [91].

Рисунок 2. Раздел 8.5. Синтез 4-пиронов

Симметрично замещённые 4-пироны можно получить простым нагреванием алкановых кислот с полифосфорной кислотой [92]. Вероятно, к образованию трикарбонильного предшественника 4-пирона приводит серия реакций конденсации, родственных конденсации Кляйзена, и последующее декарбоксилирование.

Рисунок 3. Раздел 8.5. Синтез 4-пиронов

Конденсация Кляйзена дианионов 1,3-дикетонов с эфирами карбоновых кислот [93] или конденсация енолятов кетонов с эфирами ацетиленкарбоновых кислот [94] также используются для получения трикарбонильных соединений

Рисунок 4. Раздел 8.5. Синтез 4-пиронов

Другая стратегия, связанная с ацилированием менее кислотного фрагмента эфиров β-кетокислот, связана с предварительной конденсацией центральной метиленовой группы с синтетическим эквивалентом формил-катиона. При такой конденсации вводится атом углерода C(5) будущего 4-пиронового цикла [95].

Рисунок 5. Раздел 8.5. Синтез 4-пиронов

Незамещённые по α-положению 4-пироны были получены аналогично при использовании енолятов метоксиметиленкетонов [96].

Рисунок 6. Раздел 8.5. Синтез 4-пиронов

«Дегидроуксусная кислота» [97], впервые синтезированная в 1866 году [98], может быть очень просто получена при конденсации Кляйзена двух молекул этилового эфира ацетоуксусной кислоты с последующей обычной циклизацией и удалением молекулы этанола на последней стадии. В современной версии само-конденсацию β-кетокислоты проводят с использованием карбонилдиимидазола в качестве конденсирующего агента [99].

Рисунок 7. Раздел 8.5. Синтез 4-пиронов

Ацилирование енаминов циклических кетонов дикетеном напрямую приводит к образованию бициклических производных 4-пирона, как показано ниже [100]:

Рисунок 8. Раздел 8.5. Синтез 4-пиронов


8.5. Синтез 4-пиронов

Список литературы к главе 8

Упражнения к главе 8

Глава 8

Дополнительно:


Химия подгруппы титана. Сульфаты, фториды, фторосульфаты из водных сред / В монографии рассмотрено фазообразование в сульфатно-фторидных водных системах соединений подгруппы титана с разграничением полей их существования, установлением химического состава и характеристик: рефрактометрических, рентгенометрических, термических и ИК-спектроскопических. Для ряда соединений опХимия подгруппы титана. Сульфаты, фториды, фторосульфаты из водных сред
В монографии рассмотрено фазообразование в сульфатно-фторидных водных системах ...
Стабилизация синтетических полимеров / В книге приводятся данные о термо- и светостойкости различных полимеров, излагаются современные представления о процессах их разложения и механизме действия стабилизаторов. В ней обобщены экспериментальные данные по стабилизации полиэтилена, полипропилена, полистирола, поливинилхлорида. Книга преднаСтабилизация синтетических полимеров
В книге приводятся данные о термо- и светостойкости различных полимеров, ...
Новые методы препаративной органической химии / Москва, 1950 год. Издательство иностранной литературы. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. Сборник посвящён изложению некоторых современных методов препаративной органической химии. Он содержит обширный материал по вопросам применения фтора и фтористого водорода, описание процессов гидрироваНовые методы препаративной органической химии
Москва, 1950 год. Издательство иностранной литературы. Издательский переплёт. ...
Лабораторные работы по химии комплексных соединений / Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1972 года (издательство «Издательство Харьковского университета»).Лабораторные работы по химии комплексных соединений
Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1972 года ...