Синтез 4-пиронов

8.5. Синтез 4-пиронов

4-Пироны образуются при катализируемой кислотой циклизации 1,3,5-трикарбонильных соединений

Рисунок 1. Раздел 8.5. Синтез 4-пиронов

Проблема конструирования 4-пиронового цикла в сущности связана с синтезом 1,3,5-трикарбонильных соединений, поскольку такие соединения легко образуют циклические полуацетали и для получения 4-пирона необходимо провести лишь дегидратацию. Для этих целей обычно применяют сильные кислоты, однако при наличии в молекуле конфигурацинно нестабильных центров рекомендуется использование системы тетрахлорметан — трифенилфосфин [89].

Известно несколько методов получения 1,3,5-трикарбонильных соединений. Синтез хелодоновой (4-пирон-2,6-дикарбоновой) кислоты [90] представляет собой общий подход, связанный с использованием двух конденсаций Кляйзена по каждой из алкильных групп алифатического кетона. Декарбоксилирование хелидоновой кислоты позволяет получать незамещённый 4-пирон [91].

Рисунок 2. Раздел 8.5. Синтез 4-пиронов

Симметрично замещённые 4-пироны можно получить простым нагреванием алкановых кислот с полифосфорной кислотой [92]. Вероятно, к образованию трикарбонильного предшественника 4-пирона приводит серия реакций конденсации, родственных конденсации Кляйзена, и последующее декарбоксилирование.

Рисунок 3. Раздел 8.5. Синтез 4-пиронов

Конденсация Кляйзена дианионов 1,3-дикетонов с эфирами карбоновых кислот [93] или конденсация енолятов кетонов с эфирами ацетиленкарбоновых кислот [94] также используются для получения трикарбонильных соединений

Рисунок 4. Раздел 8.5. Синтез 4-пиронов

Другая стратегия, связанная с ацилированием менее кислотного фрагмента эфиров β-кетокислот, связана с предварительной конденсацией центральной метиленовой группы с синтетическим эквивалентом формил-катиона. При такой конденсации вводится атом углерода C(5) будущего 4-пиронового цикла [95].

Рисунок 5. Раздел 8.5. Синтез 4-пиронов

Незамещённые по α-положению 4-пироны были получены аналогично при использовании енолятов метоксиметиленкетонов [96].

Рисунок 6. Раздел 8.5. Синтез 4-пиронов

«Дегидроуксусная кислота» [97], впервые синтезированная в 1866 году [98], может быть очень просто получена при конденсации Кляйзена двух молекул этилового эфира ацетоуксусной кислоты с последующей обычной циклизацией и удалением молекулы этанола на последней стадии. В современной версии само-конденсацию β-кетокислоты проводят с использованием карбонилдиимидазола в качестве конденсирующего агента [99].

Рисунок 7. Раздел 8.5. Синтез 4-пиронов

Ацилирование енаминов циклических кетонов дикетеном напрямую приводит к образованию бициклических производных 4-пирона, как показано ниже [100]:

Рисунок 8. Раздел 8.5. Синтез 4-пиронов


8.5. Синтез 4-пиронов

Список литературы к главе 8

Упражнения к главе 8

Глава 8

Дополнительно:


Новые поликонденсационные полимеры: Сборник переводов и обзоров из иностранной периодической литературы / Синтез полимеров методом поликонденсации представляет значительный интерес при получении материалов с заранее заданными свойствами, например термостойких полимеров. За последние годы разработаны и приобретают большое значение новые методы поликонденсации полимеров, в частности низкотемпературная полНовые поликонденсационные полимеры: Сборник переводов и обзоров из иностранной периодической литературы
Синтез полимеров методом поликонденсации представляет значительный интерес при ...
Популярная библиотека химических элементов. Марганец-Олово / Настоящая книга посвящена химическим элементам с атомными номерами от 25 до 50 (от «Mn» до «Sn»). Среди них главный металл современной цивилизации — железо, важнейшие цветные металлы: медь, цинк, серебро, олово. Здесь же читатель найдёт сведения о германии — элементе, с которого началась эра полупроПопулярная библиотека химических элементов. Марганец-Олово
Настоящая книга посвящена химическим элементам с атомными номерами от 25 до 50 (от ...
Полипропилен / В книге собран и обобщён обширный литературный материал, характеризующий состояние производства полипропилена. Рассматриваются технологические схемы производства, механизм полимеризации, свойства исходного сырья, а также влияние отдельных параметров технологического процесса производства на свойстваПолипропилен
В книге собран и обобщён обширный литературный материал, характеризующий ...
Комплексы 4d-платиновых металлов с фосфор(III)- и мышьяк(III)- органическими лигандами / В монографии проанализированы и обобщены данные по условиям стабилизации различных состояний окисления 4d-платиновых металлов — рутения, родия и палладия при синтезе их координационных соединений с фосфор(III)-, мышьяк(III)- и частично сурьма(III) органическими sigma-донорными и pi-акцепторными лигаКомплексы 4d-платиновых металлов с фосфор(III)- и мышьяк(III)- органическими лигандами
В монографии проанализированы и обобщены данные по условиям стабилизации ...