Из фенолов и эфиров 1,3-кетокислот

9.3.2.1. Из фенолов и эфиров 1,3-кетокислот

Синтез Пехмана

Реакции фенолов с эфирами β-кетокислот [70], в том числе и циклических [71] приводят к образованию кумаринов в условиях кислотного катализа — в присутствии концентрированной серной кислоты [72], фтороводорода [73] или катионообменной смолы [74].

Наилучшие результаты при получении кумаринов по методу Пехмана достигаются при использовании активированных нуклеофильных ароматических соединений, таких, как резорцин. Вероятно, на первой стадии процесса реализуется электрофильная атака протонированной карбонильной группой кетона по орто-положению фенола, хотя для ариловых эфиров ацетоуксусной кислоты, полученных при взаимодействии фенолов с дикетеном, также характерно замыкание кумаринового цикла [75]. Циклизация проходит с участием более электрофильной карбонильной группы. Не замещённые по гетероциклическому фрагменту кумарины можно получить при конденсации фенолов с формилуксусной кислотой, генерируемой in situ при декарбонилировании яблочной кислоты

Прямой «однореакторный» метод синтеза кумаринов основан на взаимодействии фенола с эфиром пропиоловой кислоты, катализируемом палладием(0). Каталитический цикл такого процесса, как полагают, включает промежуточное образование гидрида формилоксипалладия, который при взаимодействии с фенолом превращается в гидрид арилоксипалладия, а последний, в свою очередь, присоединяется к алкину [76].

Глава 9

• 9. Катионы бензопирилия, бензопироны: реакции и методы синтеза
• 9.1. Реакции катионов бензопирилия
• 9.1.1. Реакции с электрофильными реагентами
• 9.1.2. Реакции с окислителями
• 9.1.3. Реакции с нуклеофильными реагентами
• 9.1.3.1. Реакции с водой и спиртами
• 9.1.3.2. Реакции с аммиаком и аминами
• 9.1.3.3. Реакции с углеродсодержащими нуклеофилами
• 9.1.4. Реакции с восстановителями
• 9.1.5. Катионы алкилбензопирилия
• 9.1.6. 1-Бензопирилиевые пигменты; антоцианины и антоцианидины
• 9.2. Бензопироны (хромоны, кумарины и изокумарины)
• 9.2.1. Реакции с электрофильными реагентами
• 9.2.1.1. Присоединение к атому кислорода карбонильной группы
• 9.2.1.2. Замещение при атоме углерода
• 9.2.2. Реакции с окислителями
• 9.2.3. Реакции с нуклеофильными реагентами
• 9.2.3.1. Взаимодействие с гидроксид-ионом
• 9.2.3.2. Реакции с аммиаком и аминами
• 9.2.3.3. Реакции с углеродсодержащими нуклеофилами
• 9.2.3.4. Металлоорганические производные
• 9.2.3.5. Реакции с восстановителями
• 9.2.3.6. Реакции с диенофилами; реакции циклоприсоединения
• 9.2.3.7. Фотохимические реакции
• 9.2.8.8. Алкилкумарины и алкилхромоны
• 9.2.3.9. Флавоновые пигменты
• 9.3. Синтез катионов бензопирилия, хромонов, кумаринов и изокумаринов
• 9.3.1. Синтез 1-бензопирилиевых систем
• 9.3.1.1. Из фенолов и 1,3-дикарбонильных соединений
• 9.3.1.2. Из орто-гидроксиарилальдегидов и орто-гидроксиарилкетонов
• 9.3.2. Синтез кумаринов
• 9.3.2.1. Из фенолов и эфиров 1,3-кетокислот
• 9.3.2.2. Из орто-гидроксибензальдегидов и ангидридов (или эфиров) кислот
• 9.3.3. Синтез хромонов из орто-гидроксиацилбензолов
• 9.3.4. Синтез хромонов из орго-гидроксиарилалкинилкетонов
• 9.3.5. Синтез катионов 2-бензопирилия
• 9.3.6. Синтез изокумаринов
• 9.3.7. Примеры синтезов некоторых важных катионов бензопирилия и бензопироновых систем
• 9.3.7.1. Хлорид пеларгонидина
• 9.3.7.2. Апигенин

Дополнительно:

• Предисловие
• Введение
• Используемые сокращения