Из орто-гидроксибензальдегидов и ангидридов (или эфиров) кислот

9.3.2.2. Из орто-гидроксибензальдегидов и ангидридов (или эфиров) кислот

Простейший метод синтеза производных кумарина представляет собой особый случай конденсации Перкина, то есть конденсации ароматического альдегида с ангидридами кислот. орто-Тидрокси-транс-коричные кислоты не могут служить интермедиатами такого процесса, поскольку не способны изомеризоваться в условиях реакции. В ходе реакции также не может образовываться 0-ацетилсалициловый альдегид, поскольку он не конденсируется в кумарин под действием ацетата натрия [77].

Такой подход к синтезу кумаринов удалось существенно расширить и осуществить в значительно более мягких условиях при использовании дополнительно активированных эфиров карбоновых кислот. Так, конденсация метилового эфира нитроуксусной кислоты приводит к образованию 3-нитрокумаринов [78], конденсация с илидами Виттига [79] позволяет использовать в этом методе орто-гидроксиарилкетоны [80], а использование эфира малоновой кислоты (или самой малоновой кислоты [81]), малононитрила или замещённых ацетонитрилов на стадии конденсации Кнёве-Нагеля позволяет получать таким методом эфиры 3-кумаринкарбоновых кислот [82], 3-циано-, 3-алкил- или 3-арилкумарины [83]. Эфиры кумарин-3-карбоновых кислот можно затем превратить в незамещённые по гетероциклическому фрагменту производные кумарина в результате гидролиза и декарбоксилирования [84].

Эфиры орто-гидрокси-транс-коричных кислот используются в синтезе кумаринов; при этом одновременно вводится арильный или алкенильный заместитель в положение 4 в результате реакции Хека [85].

Глава 9

• 9. Катионы бензопирилия, бензопироны: реакции и методы синтеза
• 9.1. Реакции катионов бензопирилия
• 9.1.1. Реакции с электрофильными реагентами
• 9.1.2. Реакции с окислителями
• 9.1.3. Реакции с нуклеофильными реагентами
• 9.1.3.1. Реакции с водой и спиртами
• 9.1.3.2. Реакции с аммиаком и аминами
• 9.1.3.3. Реакции с углеродсодержащими нуклеофилами
• 9.1.4. Реакции с восстановителями
• 9.1.5. Катионы алкилбензопирилия
• 9.1.6. 1-Бензопирилиевые пигменты; антоцианины и антоцианидины
• 9.2. Бензопироны (хромоны, кумарины и изокумарины)
• 9.2.1. Реакции с электрофильными реагентами
• 9.2.1.1. Присоединение к атому кислорода карбонильной группы
• 9.2.1.2. Замещение при атоме углерода
• 9.2.2. Реакции с окислителями
• 9.2.3. Реакции с нуклеофильными реагентами
• 9.2.3.1. Взаимодействие с гидроксид-ионом
• 9.2.3.2. Реакции с аммиаком и аминами
• 9.2.3.3. Реакции с углеродсодержащими нуклеофилами
• 9.2.3.4. Металлоорганические производные
• 9.2.3.5. Реакции с восстановителями
• 9.2.3.6. Реакции с диенофилами; реакции циклоприсоединения
• 9.2.3.7. Фотохимические реакции
• 9.2.8.8. Алкилкумарины и алкилхромоны
• 9.2.3.9. Флавоновые пигменты
• 9.3. Синтез катионов бензопирилия, хромонов, кумаринов и изокумаринов
• 9.3.1. Синтез 1-бензопирилиевых систем
• 9.3.1.1. Из фенолов и 1,3-дикарбонильных соединений
• 9.3.1.2. Из орто-гидроксиарилальдегидов и орто-гидроксиарилкетонов
• 9.3.2. Синтез кумаринов
• 9.3.2.1. Из фенолов и эфиров 1,3-кетокислот
• 9.3.2.2. Из орто-гидроксибензальдегидов и ангидридов (или эфиров) кислот
• 9.3.3. Синтез хромонов из орто-гидроксиацилбензолов
• 9.3.4. Синтез хромонов из орго-гидроксиарилалкинилкетонов
• 9.3.5. Синтез катионов 2-бензопирилия
• 9.3.6. Синтез изокумаринов
• 9.3.7. Примеры синтезов некоторых важных катионов бензопирилия и бензопироновых систем
• 9.3.7.1. Хлорид пеларгонидина
• 9.3.7.2. Апигенин

Дополнительно:

• Предисловие
• Введение
• Используемые сокращения