9.3.6. Синтез изокумаринов
Один из подходов к синтезу изокумаринов аналогичен изложенному выше подходу к синтезу 2-бензопирилиевых систем с той лишь разницей, что в качестве предшественника используется не диальдегид, а альдегидокислота [107].
Двухуглеродный фрагмент будущего гетероцикла можно ввести непосредственно в орто-положение к карбоксильной группе двумя способами: один связан с введением ацетонильнольной группы при сочетании эфиров орто-бромбензойной кислоты с бромидом π-(2-метоксиаллил)никеля [108], а второй — с таллированием бензойной кислоты по орто-положению и последующим сочетанием с алкенами в условиях катализа соединениями палладия [109]. Производные бензойной кислоты, содержащие алкинильный заместитель в орто-положении, способны циклизоваться в изокумарины под действием ацетата ртути, как показано ниже [110]:
Наиболее общий подход к синтезу изокумаринов включает реакцию сочетания ацетиленов с орто-иодбензойной кислотой или её метиловым эфиром [111]. В этом методе можно использовать как моно-, так и дизамещённые ацетилены, что позволяет существенно расширить круг получаемых производных изокумарина.
Родственный метод синтеза изокумаринов связан с реакцией сочетания эфиров орто-бромарилкарбоновых кислот с 1-три-н-бутилстаннил-2-этокси-этиленом и последующей катализируемой кислотой циклизацией продуктов сочетания. На приведённой ниже схеме показан пример такого синтеза изокумаринового цикла с использованием эфира пиридинкарбоновой кислоты [112]:
Глава 9
- 9. Катионы бензопирилия, бензопироны: реакции и методы синтеза
- 9.1. Реакции катионов бензопирилия
- 9.1.1. Реакции с электрофильными реагентами
- 9.1.2. Реакции с окислителями
- 9.1.3. Реакции с нуклеофильными реагентами
- 9.1.3.1. Реакции с водой и спиртами
- 9.1.3.2. Реакции с аммиаком и аминами
- 9.1.3.3. Реакции с углеродсодержащими нуклеофилами
- 9.1.4. Реакции с восстановителями
- 9.1.5. Катионы алкилбензопирилия
- 9.1.6. 1-Бензопирилиевые пигменты; антоцианины и антоцианидины
- 9.2. Бензопироны (хромоны, кумарины и изокумарины)
- 9.2.1. Реакции с электрофильными реагентами
- 9.2.1.1. Присоединение к атому кислорода карбонильной группы
- 9.2.1.2. Замещение при атоме углерода
- 9.2.2. Реакции с окислителями
- 9.2.3. Реакции с нуклеофильными реагентами
- 9.2.3.1. Взаимодействие с гидроксид-ионом
- 9.2.3.2. Реакции с аммиаком и аминами
- 9.2.3.3. Реакции с углеродсодержащими нуклеофилами
- 9.2.3.4. Металлоорганические производные
- 9.2.3.5. Реакции с восстановителями
- 9.2.3.6. Реакции с диенофилами; реакции циклоприсоединения
- 9.2.3.7. Фотохимические реакции
- 9.2.8.8. Алкилкумарины и алкилхромоны
- 9.2.3.9. Флавоновые пигменты
- 9.3. Синтез катионов бензопирилия, хромонов, кумаринов и изокумаринов
- 9.3.1. Синтез 1-бензопирилиевых систем
- 9.3.1.1. Из фенолов и 1,3-дикарбонильных соединений
- 9.3.1.2. Из орто-гидроксиарилальдегидов и орто-гидроксиарилкетонов
- 9.3.2. Синтез кумаринов
- 9.3.2.1. Из фенолов и эфиров 1,3-кетокислот
- 9.3.2.2. Из орто-гидроксибензальдегидов и ангидридов (или эфиров) кислот
- 9.3.3. Синтез хромонов из орто-гидроксиацилбензолов
- 9.3.4. Синтез хромонов из орго-гидроксиарилалкинилкетонов
- 9.3.5. Синтез катионов 2-бензопирилия
- 9.3.6. Синтез изокумаринов
- 9.3.7. Примеры синтезов некоторых важных катионов бензопирилия и бензопироновых систем
- 9.3.7.1. Хлорид пеларгонидина
- 9.3.7.2. Апигенин
Дополнительно:
Определение молекулярной структуры В книге рассматриваются основы методов определения геометрического строения ...
Сегнетоэлектрические твёрдые растворы на основе оксидных соединений ниобия и тантала В монографии изложены механизмы твердофазного взаимодействия при синтезе ...
Молекулы и модели. Молекулярная структура соединений элементов главных групп Настоящая монография посвящена анализу теоретических моделей, от простых до ...