1,2,3-Триазол

26.1.1.1. 1,2,3-Триазол

1,2,3-Триазол достаточно устойчив к N-алкилированию в нейтральных условиях, однако и алкилирование, и ацилирование, включающее образование N-анионов, происходит легко, но при этом часто образуются смеси 1- и 2-замещённых соединений [1] [4] [5]. При триметилсилилировании получают 2-триметилсилил-1,2,3-триазол, который может быть проалкилирован по положению N₍₁₎ с образованием 1-алкилпроизводных с отщеплением триметилсилильной группы [6].

Равновесная смесь N-ацетил-1,2,3-триазолов преимущественно содержит 2-ацетилизомер [7], возможно из-за неблагоприятного взаимодействия двух орто-расположенных неподелённых пар в 1-изомере, что соответствует расчётам, согласно которым 2Н-изомер более ароматичен [8]. При нагревании в сульфолане при 150 °C N-ацетильное производное превращается в оксазол, что имеет большое практическое значение [9].

1-Метил-1,2,3-триазол бромируется по положению 4, однако 2-метилизомер менее реакционноспособен и необходимо использовать железо в качестве катализатора [10]; такая пониженная реакционная способность, вероятно, связана с наличием двух иминных фрагментов. Незамещённый 1,2,3-триазол образует 4,5-дибромпроизводное с высоким выходом при взаимодействии с бромом при 50 °C [11]. Нитрование 2-фенил-1,2,3-триазола идёт в первую очередь по бензольному кольцу, а затем может происходить замещение по гетероциклу [12].

Циклическая система 1,2,3-триазолов относительно устойчива к действию как окислителей, так и восстановителей, как показано ниже [13]:

N-Замещённые 1,2,3-триазолы могут литиироваться напрямую по атому углерода, но необходимо использование низких температур для предотвращения раскрытия цикла в результате циклореверсии [14] [15].

При обмене атома металла в 5-литий- 1-бензилокси-1,2,3-триазоле в реакции с иодидом цинка образуется относительно устойчивое цинковое производное, которое можно использовать в катализируемых палладием реакциях сочетания. Соответствующее оловопроизводное менее устойчиво и его можно использовать только для катализируемого палладием ацилирования [16]:

Как 4,5-дибром-1-метоксиметил-, так и 4,5-дибром-2-метоксиметил-1,2,3-триазол образуют 5-литийпроизводные при обмене с н-бутиллитием при −80 °C [11].

Глава 26

• 26. Гетероциклы, содержащие более двух гетероатомов
• 26.1. Пятичленные циклы
• 26.1.1. Азолы
• 26.1.1.1. 1,2,3-Триазол
• 26.1.1.2. 1,2,4-Триазол
• 26.1.1.3. Тетразол
• 26.1.1.4. Синтез циклической системы азолов
• 26.1.2. Оксадиазолы и тиадиазолы
• 26.1.3. Другие системы
• 26.1.4. Синтезы кольца
• 26.1.4.1. 1,2,4-Оксадиазолы
• 26.1.4.2. 1,3,4-Оксадиазолы
• 26.1.4.3. 1,2,5-Оксадиазолы
• 26.1.4.4. Сидноны
• 26.1.4.5. 1,2,3-Тиадиазолы
• 26.1.4.6. 1,2,4-Тиадиазолы
• 26.1.4.7. 1,3,4-Тиадиазолы
• 26.1.4.8. 1,2,5-Тиадиазолы
• 26.2. Шестичленные циклы
• 26.2.1. Азины
• 26.2.2. Синтезы кольца
• 26.2.2.1. 1,2,3-Триазин
• 26.2.2.2. 1,2,4-Триазины
• 26.2.2.3. 1,3,5-Триазины
• 26.2.2.4. 1,2,4,5-Тетразины
• 26.3. Бензотриазолы

Дополнительно:

• Предисловие
• Введение
• Используемые сокращения