9.2.1.2. Замещение при атоме углерода
Электрофильное замещение в кумаринах и хромонах может быть осуществлено в обоих циклах. В сильнокислых средах, например, при нитровании [31], электрофильной атаке подвергается гидроксибензопирилиевый катион, и замещение проходит по положению C(6). В противоположность этому диметиламинометилирование хромона [32], иодирование флавона [33] и хлорметилирование кумарина [34] идёт по гетероциклическому фрагменту, вероятно, с участием непротонированных гетероциклических систем. (Внимание: при хлорметилировании в некоторых количествах образуется ClCH2OCH2Cl, обладающий канцерогенными свойствами).
Кумарин при действии брома и избытка хлорида алюминия превращается в 6-бромкумарин [35]. В отсутствие катализатора взаимодействие брома с кумарином заключается в присоединении по двойной связи гетероциклического фрагмента, а последующее элиминирование бромоводорода позволяет получить 3-бромкумарин [36]. Альтернативный метод получения 3-галогенокумаринов связан с взаимодействием кумарина с галогенидами меди(II), нанесёнными на оксид алюминия [37]. Для получения 6-бромхромона в качестве бромирующего агента используется дибромизоциануровая кислота (DBI) [38]. Взаимодействие хромона с бромом при нагревании в сероуглероде в результате присоединения брома и элиминирования бромоводорода приводит к образованию 3-бромхромона [39].
Глава 9
- 9. Катионы бензопирилия, бензопироны: реакции и методы синтеза
- 9.1. Реакции катионов бензопирилия
- 9.1.1. Реакции с электрофильными реагентами
- 9.1.2. Реакции с окислителями
- 9.1.3. Реакции с нуклеофильными реагентами
- 9.1.3.1. Реакции с водой и спиртами
- 9.1.3.2. Реакции с аммиаком и аминами
- 9.1.3.3. Реакции с углеродсодержащими нуклеофилами
- 9.1.4. Реакции с восстановителями
- 9.1.5. Катионы алкилбензопирилия
- 9.1.6. 1-Бензопирилиевые пигменты; антоцианины и антоцианидины
- 9.2. Бензопироны (хромоны, кумарины и изокумарины)
- 9.2.1. Реакции с электрофильными реагентами
- 9.2.1.1. Присоединение к атому кислорода карбонильной группы
- 9.2.1.2. Замещение при атоме углерода
- 9.2.2. Реакции с окислителями
- 9.2.3. Реакции с нуклеофильными реагентами
- 9.2.3.1. Взаимодействие с гидроксид-ионом
- 9.2.3.2. Реакции с аммиаком и аминами
- 9.2.3.3. Реакции с углеродсодержащими нуклеофилами
- 9.2.3.4. Металлоорганические производные
- 9.2.3.5. Реакции с восстановителями
- 9.2.3.6. Реакции с диенофилами; реакции циклоприсоединения
- 9.2.3.7. Фотохимические реакции
- 9.2.8.8. Алкилкумарины и алкилхромоны
- 9.2.3.9. Флавоновые пигменты
- 9.3. Синтез катионов бензопирилия, хромонов, кумаринов и изокумаринов
- 9.3.1. Синтез 1-бензопирилиевых систем
- 9.3.1.1. Из фенолов и 1,3-дикарбонильных соединений
- 9.3.1.2. Из орто-гидроксиарилальдегидов и орто-гидроксиарилкетонов
- 9.3.2. Синтез кумаринов
- 9.3.2.1. Из фенолов и эфиров 1,3-кетокислот
- 9.3.2.2. Из орто-гидроксибензальдегидов и ангидридов (или эфиров) кислот
- 9.3.3. Синтез хромонов из орто-гидроксиацилбензолов
- 9.3.4. Синтез хромонов из орго-гидроксиарилалкинилкетонов
- 9.3.5. Синтез катионов 2-бензопирилия
- 9.3.6. Синтез изокумаринов
- 9.3.7. Примеры синтезов некоторых важных катионов бензопирилия и бензопироновых систем
- 9.3.7.1. Хлорид пеларгонидина
- 9.3.7.2. Апигенин
