Синтез хромонов из орто-гидроксиацилбензолов

9.3.3. Синтез хромонов из орто-гидроксиацилбензолов

Большинство синтетических подходов к хромонам связано с предварительным получением 1-(орто-гидроксифенил)-1,3-дикетонов или их предшественников, и все эти методы синтеза хромонов различаются именно способом получения необходимых 1,3-дикетонов.

Рисунок 1. Раздел 9.3.3. Синтез хромонов из <em>орто</em>-гидроксиацилбензолов

1-(орто-Гидроксифенил)-1,3-дикетоны можно получить в результате конденсации Кляйзена эфиров карбоновых кислот и соответствующих алкиларил-кетонов. Для осуществления конденсации Кляйзена необходимо наличие свободной фенольной гидроксильной группы и избытка сильного основания [86]; в качестве растворителя и одновременно основания в таких процессах может быть применён триэтиламин [87]. Синтез хромонов можно осуществить и альтернативным путём: на первой стадии проводят ацилировании фенольной гидроксильной группы, а на второй — внутримолекулярную конденсацию Кляйзена [88]. Такой процесс известен как перегруппировка Бейкера—Венкатарамана. Ниже приведён пример использования этого процесса для синтеза незамещеёного флавона [89]:

Рисунок 2. Раздел 9.3.3. Синтез хромонов из <em>орто</em>-гидроксиацилбензолов

Использование в качестве основания диазобициклоундецена (DBU) позволяет осуществить синтез производного хромона без выделения промежуточно образующегося дикетона, как это показано на приведённой ниже схеме [90]:

Рисунок 3. Раздел 9.3.3. Синтез хромонов из <em>орто</em>-гидроксиацилбензолов

Синтез этим методом хромонов, не содержащих заместителя в положении 2, требует введения формильной группы или её эквивалента; хорошие результаты достигаются при использовании триэтилового эфира орто-муравьиной кислоты [91] или системы диметилформамид — метансульфохлорид [92].

Рисунок 4. Раздел 9.3.3. Синтез хромонов из <em>орто</em>-гидроксиацилбензолов

Другой подход к синтезу хромонов, не содержащих заместителей в положении 2, связан с использованием полуэфира полухлорангидрида щавелевой кислоты; в результате образуется 2-этоксикарбонилхромон, гидролиз и декарбоксилирование которого позволяют получить желаемый результат [93]. Конденсация с диэтиловым эфиром щавелевой кислоты приводит к образованию 2,4-диоксипроизводного, которое существует в виде 4-гидроксикумарина [94]. Конденсация эфиров салициловой кислоты с эфиром карбоновой кислоты в присутствии трёхкратного избытка основания также приводит к образованию 4-гидро-ксикумаринов, как показано ниже [95]:

Рисунок 5. Раздел 9.3.3. Синтез хромонов из <em>орто</em>-гидроксиацилбензолов

2-Аминобензопироны образуются в результате циклизации 1-(орто-гидро-ксиарил)-1,3-кетамидов [96]

Рисунок 6. Раздел 9.3.3. Синтез хромонов из <em>орто</em>-гидроксиацилбензолов

Существует множество вариантов осуществления такого синтетического подхода к хромонам: например, конденсация орто-гидроксиацетофенона с реагентом Вильсмейера приводит к образованию 3-формилхромона [97], а конденсация с диметилацеталем диметилформамида и последующее взаимодействие с бромом, как показано ниже, приводит к получению 3-бромхромона [98]:

Рисунок 7. Раздел 9.3.3. Синтез хромонов из <em>орто</em>-гидроксиацилбензолов

Катализируемая основаниями конденсация орто-гидроксиацилбензолов с ароматическими альдегидами приводит к образованию α,β-непредельных кетонов, известных под названием «халконы» [99]. Халконы способны к циклизации в 2,3-дигидрохромоны в результате внутримолекулярной реакции Михаэля. Дигидрохромоны можно превратить в соответствующие хромоны различными способами, например, в результате бромирования и последующего дегидробромирования или при окислении тритильным катионом, иодом, диметилдиоксираном или диацетатом иодозобензола [100].

Ещё один вариант синтеза хромонов связан с конденсацией орто-фторбензоил-хлорида с эфирами 1,3-кетокислот [101]. Атом фтора впоследствии внутри-молекулярно замещается енольным атомом кислорода, что приводит к образованию хромонового цикла

Рисунок 8. Раздел 9.3.3. Синтез хромонов из <em>орто</em>-гидроксиацилбензолов


9.3.3. Синтез хромонов из орто-гидроксиацилбензолов

Список литературы к главе 9

Упражнения к главе 9

Глава 9

Дополнительно:


Химия для вас / В книге приводятся подробные сведения о товарах бытовой химии, выпускаемых нашей промышленностью. Среди них — средства для стирки белья и мытья посуды, для ухода за мебелью и полом, химические средства защиты растений и минеральные удобрения и так далее. Большое внимание уделено способам применения Химия для вас
В книге приводятся подробные сведения о товарах бытовой химии, выпускаемых нашей ...
Окислительно-восстановительные полимеры (редокс-полимеры) / Книга является первой монографией об окислительно-восстановительных полимерах, представляющих большой интерес для широкого круга исследователей, занимающихся ионным обменом, очисткой воды, выделением и очисткой редких металлов, фоточувствительными материалами и физиологически активными веществами. ООкислительно-восстановительные полимеры (редокс-полимеры)
Книга является первой монографией об окислительно-восстановительных полимерах, ...
Курс технической химии / Хозяйственные и технические руководства, издаваемые от императорского вольного экономического общества. Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1855 года (издательство «Санкт-Петербург. Типография департамента внешней торговли»).Курс технической химии
Хозяйственные и технические руководства, издаваемые от императорского вольного ...
Галоидэфиры. Способы получения, свойства, применение / В книге рассматриваются способы получения, свойства и области применения (в органическом синтезе, в промышленности полимеров, нефтеперерабатывающей промышленности, для получения некоторых лекарственных веществ, гербицидов, инсектицидов) наиболее широко известных типов галоидэфиров. В книге приведеныГалоидэфиры. Способы получения, свойства, применение
В книге рассматриваются способы получения, свойства и области применения (в ...