Синтез хромонов из орто-гидроксиацилбензолов

9.3.3. Синтез хромонов из орто-гидроксиацилбензолов

Большинство синтетических подходов к хромонам связано с предварительным получением 1-(орто-гидроксифенил)-1,3-дикетонов или их предшественников, и все эти методы синтеза хромонов различаются именно способом получения необходимых 1,3-дикетонов.

Рисунок 1. Раздел 9.3.3. Синтез хромонов из <em>орто</em>-гидроксиацилбензолов

1-(орто-Гидроксифенил)-1,3-дикетоны можно получить в результате конденсации Кляйзена эфиров карбоновых кислот и соответствующих алкиларил-кетонов. Для осуществления конденсации Кляйзена необходимо наличие свободной фенольной гидроксильной группы и избытка сильного основания [86]; в качестве растворителя и одновременно основания в таких процессах может быть применён триэтиламин [87]. Синтез хромонов можно осуществить и альтернативным путём: на первой стадии проводят ацилировании фенольной гидроксильной группы, а на второй — внутримолекулярную конденсацию Кляйзена [88]. Такой процесс известен как перегруппировка Бейкера—Венкатарамана. Ниже приведён пример использования этого процесса для синтеза незамещеёного флавона [89]:

Рисунок 2. Раздел 9.3.3. Синтез хромонов из <em>орто</em>-гидроксиацилбензолов

Использование в качестве основания диазобициклоундецена (DBU) позволяет осуществить синтез производного хромона без выделения промежуточно образующегося дикетона, как это показано на приведённой ниже схеме [90]:

Рисунок 3. Раздел 9.3.3. Синтез хромонов из <em>орто</em>-гидроксиацилбензолов

Синтез этим методом хромонов, не содержащих заместителя в положении 2, требует введения формильной группы или её эквивалента; хорошие результаты достигаются при использовании триэтилового эфира орто-муравьиной кислоты [91] или системы диметилформамид — метансульфохлорид [92].

Рисунок 4. Раздел 9.3.3. Синтез хромонов из <em>орто</em>-гидроксиацилбензолов

Другой подход к синтезу хромонов, не содержащих заместителей в положении 2, связан с использованием полуэфира полухлорангидрида щавелевой кислоты; в результате образуется 2-этоксикарбонилхромон, гидролиз и декарбоксилирование которого позволяют получить желаемый результат [93]. Конденсация с диэтиловым эфиром щавелевой кислоты приводит к образованию 2,4-диоксипроизводного, которое существует в виде 4-гидроксикумарина [94]. Конденсация эфиров салициловой кислоты с эфиром карбоновой кислоты в присутствии трёхкратного избытка основания также приводит к образованию 4-гидро-ксикумаринов, как показано ниже [95]:

Рисунок 5. Раздел 9.3.3. Синтез хромонов из <em>орто</em>-гидроксиацилбензолов

2-Аминобензопироны образуются в результате циклизации 1-(орто-гидро-ксиарил)-1,3-кетамидов [96]

Рисунок 6. Раздел 9.3.3. Синтез хромонов из <em>орто</em>-гидроксиацилбензолов

Существует множество вариантов осуществления такого синтетического подхода к хромонам: например, конденсация орто-гидроксиацетофенона с реагентом Вильсмейера приводит к образованию 3-формилхромона [97], а конденсация с диметилацеталем диметилформамида и последующее взаимодействие с бромом, как показано ниже, приводит к получению 3-бромхромона [98]:

Рисунок 7. Раздел 9.3.3. Синтез хромонов из <em>орто</em>-гидроксиацилбензолов

Катализируемая основаниями конденсация орто-гидроксиацилбензолов с ароматическими альдегидами приводит к образованию α,β-непредельных кетонов, известных под названием «халконы» [99]. Халконы способны к циклизации в 2,3-дигидрохромоны в результате внутримолекулярной реакции Михаэля. Дигидрохромоны можно превратить в соответствующие хромоны различными способами, например, в результате бромирования и последующего дегидробромирования или при окислении тритильным катионом, иодом, диметилдиоксираном или диацетатом иодозобензола [100].

Ещё один вариант синтеза хромонов связан с конденсацией орто-фторбензоил-хлорида с эфирами 1,3-кетокислот [101]. Атом фтора впоследствии внутри-молекулярно замещается енольным атомом кислорода, что приводит к образованию хромонового цикла

Рисунок 8. Раздел 9.3.3. Синтез хромонов из <em>орто</em>-гидроксиацилбензолов


9.3.3. Синтез хромонов из орто-гидроксиацилбензолов

Список литературы к главе 9

Упражнения к главе 9

Глава 9

Дополнительно:


Аналитический контроль производства синтетических волокон / В справочном пособии даны методики анализа сырья, химикатов, полупродуктов и готовой продукции в производствах полиамидных, полиэфирных, полиакрилонитрильных, поливинилхлоридных, полиуретановых и полиолефиновых волокон. Пособие предназначено для инженерно-технических работников и лаборантов центральАналитический контроль производства синтетических волокон
В справочном пособии даны методики анализа сырья, химикатов, полупродуктов и ...
Валентность / Книга посвящена теории химической связи, написана одним из крупнейших специалистов по квантовой химии и отличается чётким и ясным изложением материала. Она не перегружена математическим аппаратом, но вместе с тем изложение ведётся на высоком научном уровне и без упрощения электронной теории строенияВалентность
Книга посвящена теории химической связи, написана одним из крупнейших ...
С. В. Лебедев. Жизнь и труды / Ленинград, 1938. ОНТИ ХИМТЕОРЕТ. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. 2 мая 1934 г. скончался творец промышленного способа получения синтетического каучука, учёный с мировым именем, академик Сергей Васильевич Лебедев. Советское Правительство в ознаменование заслуг покойного перед СССР и в увеС. В. Лебедев. Жизнь и труды
Ленинград, 1938. ОНТИ ХИМТЕОРЕТ. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. 2 мая 1934 ...
Радиационная полимеризация / В настоящей монографии освещается состояние и специфика радиационной полимеризации — нового метода синтеза полимеров под воздействием ионизирующих излучений. Книга состоит из двух частей. В первой части излагаются принципиальные основы метода. Анализируются достоинства и недостатки радиационной полиРадиационная полимеризация
В настоящей монографии освещается состояние и специфика радиационной ...