Азины

26.2.1. Азины

Нейтральные шестичленные ароматические гетероциклы не могут содержать двухвалентных гетероатомов. Нумерация в молекулах азинов отражает относительное расположение атомов азота. 1,2,3,4-Тетразин, пентазин и гексазин неизвестны. Что касается других систем, очень мало информации существует о 1,2,3,5-тетразине, однако производные 1,3,5-триазина очень хорошо известны и доступны в больших количествах. Действительно, это один из наиболее давно известных гетероциклов: триоксипроизводное (циануровая кислота) было впервые получено в 1776 году Шееле пиролизом мочевой кислоты.

Рисунок 1. Раздел 26.2.1. Азины

Термическая устойчивость незамещённых систем колеблется от 1,2,3-триазина, который разлагается при 200 °C, до 1,3,5-триазина, который устойчив до 600 °C, — при этой температуре он разлагается с выделением циановодорода, формальным тримером которого он является.

По сравнению с диазинами индуктивные эффекты «дополнительных» атомов азота приводят к ещё большей чувствительности к нуклеофильной атаке, и, как следствие этого, все незамещённые системы реагируют с водой в кислых или основных растворах. Аналогично простые реакции электрофильного замещения не идут; некоторые на первый взгляд реакции электрофильного замещения, такие, как бромирование 1,3,5-триазина, происходят, вероятно, в результате нуклеофильного присоединения бромида к соли N+—Br [109]. Попытки прямого N-окисления простых тетразинов под действием обычных реагентов главным образом приводят к расширению цикла, однако удовлетворительное окисление может быть осуществлено при использовании метил(трифторметил)диоксирана [110].

Рисунок 2. Раздел 26.2.1. Азины

Примеры, приведённые ниже, служат иллюстрацией большинства реакций лёгкого нуклеофильного присоединения к полиазаазинам: реакция 1,2,4,5-тетразина с простыми аминами [111] может быть противопоставлена реакции, требующей участия амида натрия (реакция Чичибабина) для диазинов и пиридина.

Рисунок 3. Раздел 26.2.1. Азины

Лёгкость присоединения по положению 5 в 1,2,4-триазинах [112] показана на примере викариозного нуклеофильного замещения (разд. 2.3.3.) для 3-метил-тиопроизводных в отсутствие активирующих групп; родственное присоединение нитроалканов представляет собой очень полезный вариант нуклеофильного ацилирования [113]. Также показательно лёгкое замещение метилтиогрупп в подобных соединениях [114]. Нуклеофильное замещение метилтиогруппы в 1,2,4-триазинах и 1,2,4,5-тетразинах на алкокси- и аминогруппы происходит очень легко. Монозамещение может быть проведено в бис(метилтио)-1,2,4,5-тетразине, но при использовании метоксида необходим строжайший контроль условий реакции для предотвращения образования диметоксипроизводного [115]. Однако при реакции бис(метилтио)производного с метиллитием [116] происходит нуклеофильная атака по атому азота!

Рисунок 4. Раздел 26.2.1. Азины

В химии триазинов сульфонильная группа представляет собой более хорошую уходящую группу, чем галоген, в реакциях с карбанионами [117].

Рисунок 5. Раздел 26.2.1. Азины

Рисунок 6. Раздел 26.2.1. Азины

Чувствительность 1,3,5-триазина к нуклеофильным атакам, сопровождающимся раскрытием цикла, позволяет использовать его в синтезах в качестве эквивалента формиата или формамида, особенно для получения других гетероциклов, таких, как имидазолы и триазолы [118] (разд. 26.1.1.4.; 1,2,4-триазолы).

Рисунок 7. Раздел 26.2.1. Азины

Несмотря на высокую чувствительность 1,2,4-триазина к нуклеофильному присоединению, 3-замещённые 5-метокси-1,2,4-триазины можно успешно литиировать [119]

Рисунок 8. Раздел 26.2.1. Азины

Реакция 1,2,3-триазина с нуклеофилами приводит обычно к раскрытию цикла в результате атаки по положению 4. Однако эфиры силиленолов реагируют с комплексом хлороформиат/1,2,3-триазин с образованием 5-замещённых 2,5-дигидро-1,2,3-триазинов, которые можно ароматизировать при использовании церрий(IV)аммонийнитрата. В этом случае первоначальное присоединение идёт по атому N(2), что приводит к специфической активации положения 5 [120].

Рисунок 9. Раздел 26.2.1. Азины

Интересный вариант реакции Минисци представлен для 1,2,3-триазина, который неустойчив в обычных кислых условиях: в данном случае активация гетероцикла к атаке нуклеофильным радикалом происходит под действием дици-анометинилида [121].

Рисунок 10. Раздел 26.2.1. Азины

Восстановительное удаление гидразиновых заместителей в окислительных условиях концептуально родственно окислительному отщеплению тиольных групп в других системах (например, разд. 26.1.1.2.). В этом случае возможно промежуточное образование диимида, как показано ниже [122]:

Рисунок 11. Раздел 26.2.1. Азины

Вероятно, наиболее полезная и общая реакция всех этих систем — это реакция Дильса-Альдера с обратными электронными требованиями с ацетиленами (или их эквивалентами), в результате которой образуются либо пиридины, либо диазины при элиминировании циановодорода или азота [123]. Иногда наблюдаются аномальные реакции по несогласованному механизму, как показано на последнем примере [124]:

Рисунок 12. Раздел 26.2.1. Азины


26.2.1. Азины

Список литературы к главе 26

Упражнения к главе 26


Комплексоны и комплексонаты металлов / Описаны синтез, свойства и строение комплексонов и комплексонатов металлов, особенности взаимодействия ионов металлов с комплексонами. Рассмотрены теоретические основы применения комплексонов и комплексонатов металлов и конкретные результаты их использования в химической и нефтяной промышленности, мКомплексоны и комплексонаты металлов
Описаны синтез, свойства и строение комплексонов и комплексонатов металлов, ...
Радиационная полимеризация / В настоящей монографии освещается состояние и специфика радиационной полимеризации — нового метода синтеза полимеров под воздействием ионизирующих излучений. Книга состоит из двух частей. В первой части излагаются принципиальные основы метода. Анализируются достоинства и недостатки радиационной полиРадиационная полимеризация
В настоящей монографии освещается состояние и специфика радиационной ...
Применение полимерных материалов в качестве покрытий / Широкое развитие производства полимерных материалов, постоянное улучшение их свойств и снижение стоимости способствуют применению этих материалов в качестве покрытий в различных отраслях народного хозяйства. В книге описаны основные виды полимерных материалов, предназначенных для нанесения на поверхПрименение полимерных материалов в качестве покрытий
Широкое развитие производства полимерных материалов, постоянное улучшение их ...