Азины

26.2.1. Азины

Нейтральные шестичленные ароматические гетероциклы не могут содержать двухвалентных гетероатомов. Нумерация в молекулах азинов отражает относительное расположение атомов азота. 1,2,3,4-Тетразин, пентазин и гексазин неизвестны. Что касается других систем, очень мало информации существует о 1,2,3,5-тетразине, однако производные 1,3,5-триазина очень хорошо известны и доступны в больших количествах. Действительно, это один из наиболее давно известных гетероциклов: триоксипроизводное (циануровая кислота) было впервые получено в 1776 году Шееле пиролизом мочевой кислоты.

Рисунок 1. Раздел 26.2.1. Азины

Термическая устойчивость незамещённых систем колеблется от 1,2,3-триазина, который разлагается при 200 °C, до 1,3,5-триазина, который устойчив до 600 °C, — при этой температуре он разлагается с выделением циановодорода, формальным тримером которого он является.

По сравнению с диазинами индуктивные эффекты «дополнительных» атомов азота приводят к ещё большей чувствительности к нуклеофильной атаке, и, как следствие этого, все незамещённые системы реагируют с водой в кислых или основных растворах. Аналогично простые реакции электрофильного замещения не идут; некоторые на первый взгляд реакции электрофильного замещения, такие, как бромирование 1,3,5-триазина, происходят, вероятно, в результате нуклеофильного присоединения бромида к соли N+—Br [109]. Попытки прямого N-окисления простых тетразинов под действием обычных реагентов главным образом приводят к расширению цикла, однако удовлетворительное окисление может быть осуществлено при использовании метил(трифторметил)диоксирана [110].

Рисунок 2. Раздел 26.2.1. Азины

Примеры, приведённые ниже, служат иллюстрацией большинства реакций лёгкого нуклеофильного присоединения к полиазаазинам: реакция 1,2,4,5-тетразина с простыми аминами [111] может быть противопоставлена реакции, требующей участия амида натрия (реакция Чичибабина) для диазинов и пиридина.

Рисунок 3. Раздел 26.2.1. Азины

Лёгкость присоединения по положению 5 в 1,2,4-триазинах [112] показана на примере викариозного нуклеофильного замещения (разд. 2.3.3.) для 3-метил-тиопроизводных в отсутствие активирующих групп; родственное присоединение нитроалканов представляет собой очень полезный вариант нуклеофильного ацилирования [113]. Также показательно лёгкое замещение метилтиогрупп в подобных соединениях [114]. Нуклеофильное замещение метилтиогруппы в 1,2,4-триазинах и 1,2,4,5-тетразинах на алкокси- и аминогруппы происходит очень легко. Монозамещение может быть проведено в бис(метилтио)-1,2,4,5-тетразине, но при использовании метоксида необходим строжайший контроль условий реакции для предотвращения образования диметоксипроизводного [115]. Однако при реакции бис(метилтио)производного с метиллитием [116] происходит нуклеофильная атака по атому азота!

Рисунок 4. Раздел 26.2.1. Азины

В химии триазинов сульфонильная группа представляет собой более хорошую уходящую группу, чем галоген, в реакциях с карбанионами [117].

Рисунок 5. Раздел 26.2.1. Азины

Рисунок 6. Раздел 26.2.1. Азины

Чувствительность 1,3,5-триазина к нуклеофильным атакам, сопровождающимся раскрытием цикла, позволяет использовать его в синтезах в качестве эквивалента формиата или формамида, особенно для получения других гетероциклов, таких, как имидазолы и триазолы [118] (разд. 26.1.1.4.; 1,2,4-триазолы).

Рисунок 7. Раздел 26.2.1. Азины

Несмотря на высокую чувствительность 1,2,4-триазина к нуклеофильному присоединению, 3-замещённые 5-метокси-1,2,4-триазины можно успешно литиировать [119]

Рисунок 8. Раздел 26.2.1. Азины

Реакция 1,2,3-триазина с нуклеофилами приводит обычно к раскрытию цикла в результате атаки по положению 4. Однако эфиры силиленолов реагируют с комплексом хлороформиат/1,2,3-триазин с образованием 5-замещённых 2,5-дигидро-1,2,3-триазинов, которые можно ароматизировать при использовании церрий(IV)аммонийнитрата. В этом случае первоначальное присоединение идёт по атому N(2), что приводит к специфической активации положения 5 [120].

Рисунок 9. Раздел 26.2.1. Азины

Интересный вариант реакции Минисци представлен для 1,2,3-триазина, который неустойчив в обычных кислых условиях: в данном случае активация гетероцикла к атаке нуклеофильным радикалом происходит под действием дици-анометинилида [121].

Рисунок 10. Раздел 26.2.1. Азины

Восстановительное удаление гидразиновых заместителей в окислительных условиях концептуально родственно окислительному отщеплению тиольных групп в других системах (например, разд. 26.1.1.2.). В этом случае возможно промежуточное образование диимида, как показано ниже [122]:

Рисунок 11. Раздел 26.2.1. Азины

Вероятно, наиболее полезная и общая реакция всех этих систем — это реакция Дильса-Альдера с обратными электронными требованиями с ацетиленами (или их эквивалентами), в результате которой образуются либо пиридины, либо диазины при элиминировании циановодорода или азота [123]. Иногда наблюдаются аномальные реакции по несогласованному механизму, как показано на последнем примере [124]:

Рисунок 12. Раздел 26.2.1. Азины


26.2.1. Азины

Список литературы к главе 26

Упражнения к главе 26


Аналитический контроль производства синтетических волокон / В справочном пособии даны методики анализа сырья, химикатов, полупродуктов и готовой продукции в производствах полиамидных, полиэфирных, полиакрилонитрильных, поливинилхлоридных, полиуретановых и полиолефиновых волокон. Пособие предназначено для инженерно-технических работников и лаборантов центральАналитический контроль производства синтетических волокон
В справочном пособии даны методики анализа сырья, химикатов, полупродуктов и ...
Комплексоны и комплексонаты металлов / Описаны синтез, свойства и строение комплексонов и комплексонатов металлов, особенности взаимодействия ионов металлов с комплексонами. Рассмотрены теоретические основы применения комплексонов и комплексонатов металлов и конкретные результаты их использования в химической и нефтяной промышленности, мКомплексоны и комплексонаты металлов
Описаны синтез, свойства и строение комплексонов и комплексонатов металлов, ...
Справочное руководство по химии / Руководство включает основные теоретические положения неорганической, органической, физической и аналитической химии, электрохимии, термодинамики, сведения по техническому анализу, общей химической технологии, примеры решений типовых задач. Приведён обширный справочный материал по продуктам основногСправочное руководство по химии
Руководство включает основные теоретические положения неорганической, ...
Каталог химических реактивов и высокочистых химических веществ / Каталог включает около 12 тысяч наименований неорганических и органических реактивов и высокочистых веществ, выпуск которых освоен в СССР для специализированных областей применения. Для всех указанных в Каталоге продуктов приведены химические формулы, квалификации, номера ГОСТ или ТУ, определяющих кКаталог химических реактивов и высокочистых химических веществ
Каталог включает около 12 тысяч наименований неорганических и органических ...