Бензотриазолы

26.3. Бензотриазолы

Химия бензотриазола изучена подробно и в настоящее время находит широкое применение для гетероциклических [131] и общих синтезов [132]. Это обусловлено целым рядом полезных свойств бензотриазола: (1) α-карбанионы стабилизированы точно так же, как бензильное положение бензольных структур; (2) α-карбокатионы также стабилизированы; (3) бензотриазолил-анион представляет собой хорошую уходящую группу в сочетании с высокой реакционной способностью и стабильностью и поэтому удобен в применении. Последовательные комбинации свойств позволяют применять его для синтеза широкого круга соединений — некоторые примеры представлены ниже.

Рисунок 1. Раздел 26.3. Бензотриазолы

Исходные производные бензотриазола обычно получают из незамещённого гетероцикла N-алкилированием алкилгалогенидом или реакцией с альдегидами или ацеталями, в результате чего образуется смесь 1- и 2-замещённых бензотриазолов, однако реакционная способность этих двух изомеров одинакова. Для ясности приведены реакции только для 1-замещённых соединений.

Алкилирование литиированного 1-(1-этоксипроп-2-енил)бензотриазола приводит к образованию енонов после гидролитического удаления гетероцикла; присоединение литиевых производных к циклогексанону даёт 1,4-дикетон, как показано ниже на схеме [133]. При присоединении подобного аниона к метил-кротонату образуется анион, в котором происходит внутримолекулярное замещение бензотриазола и получается циклопропан [134].

Рисунок 2. Раздел 26.3. Бензотриазолы

В приведённом ниже примере бензотриазольный фрагмент облегчает литиирование по бензильному положению и на последней стадии выступает в качестве уходящей группы [135].

Рисунок 3. Раздел 26.3. Бензотриазолы

Способность бензотриазола стабилизировать катион позволяет 1-гидрокси-метилбензотриазину алкилировать индол; образующееся соединение затем литиируют, что даёт возможность проводить электрофильное замещение, и далее бензотриазольный фрагмент замещается реактивом Гриньяра [136]

Рисунок 4. Раздел 26.3. Бензотриазолы

Анион трис(бензотриазол-1-ил)метана может присоединяться к нитробензолу по механизму викариозного нуклеофильного замещения, при котором бензотриазольный фрагмент служит одновременно для стабилизации аниона и как уходящая группа [137]; другое применение этого соединения продемонстрировано на примере алкилирования его аниона с последующим гидролизом и превращением в кислоту [138].

Рисунок 5. Раздел 26.3. Бензотриазолы

Реакционная способность бензотриазолов позволяет их использовать для получения других гетероциклических соединений в результате разнообразных реакций, приводящих к раскрытию цикла и образованию реакционноспособных интермедиатов, таких, как дегидробензолы [139], ариллитиевые производные [140] и бирадикалы, как показано ниже [141]:

Рисунок 6. Раздел 26.3. Бензотриазолы


26.3. Бензотриазолы

Список литературы к главе 26

Упражнения к главе 26


Основные начала неорганической химии / Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1912 года (издательство «Москва»).Основные начала неорганической химии
Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1912 года ...
Молекулы и модели. Молекулярная структура соединений элементов главных групп / Настоящая монография посвящена анализу теоретических моделей, от простых до сложных (от льюисовой валентности и ионной модели до аномерного эффекта и эффекта Яна-Теллера), использующихся в стереохимии, а также систематическому анализу особенностей и установлению закономерностей молекулярного строениМолекулы и модели. Молекулярная структура соединений элементов главных групп
Настоящая монография посвящена анализу теоретических моделей, от простых до ...
Лабораторный практикум по синтетическим каучукам / В книге описаны приёмы работы, техника эксперимента, основные приборы и оборудование, используемые в лаборатории синтетических каучуков. Основная задача книги — практическое ознакомление студентов с закономерностями процессов синтеза каучуков общего и специального назначения, методами получения и исЛабораторный практикум по синтетическим каучукам
В книге описаны приёмы работы, техника эксперимента, основные приборы и ...