21.1.2.4. Галогенирование
Имидазол [37] и 1-алкилимидазолы [38] очень легко бромируются по всем трём свободным положениям цикла. 4(5)-Бромимидазол можно получить восстановлением трибромимидазола [39] путём региоселективного обмена атомов галогена в положениях 2 и 5 с последующей обработкой водой [40] или бромированием 4,4-дибромциклогекса-2,5-диеноном [41]. Хлорирование гипохлоритом в щелочном растворе приводит к образованию 4- и 5-производных [42]. Иодирование не замещённых по атому азота имидазолов в щелочном растворе, идущее, следовательно, с образованием имидазолил-аниона, может также давать продукты полного галогенирования [43]; 4,5-дииодирование имидазола проходит в холодном растворе щёлочи [44].
На первый взгляд достаточно неожиданно, что бромирование имидазола в положение 2 проходит в таких относительно мягких условиях, однако следует помнить, что нейтральный имидазол, а не его протонная соль (сравните нитрование и сульфирование) подвергается атаке. Электрофильное присоединение брома по атому азота, затем присоединение брома по положению 2 и конечное элиминирование бромоводорода — такие стадии можно включить в последовательность превращений.
Тиазол не удаётся легко пробромировать, однако 2-метилтиазол бромируется по положению 5. Если это положение занято, то замещение не происходит; так, 2,5-диметилтиазол не подвергается атаке [45].
О галогенировании простых оксазолов не сообщалось.
Глава 21
- 21. 1,3-азолы — имидазолы, тиазолы и оксазолы: реакции и методы синтеза
- 21.1. Реакции с электрофильными реагентами
- 21.1.1. Присоединение по атому азота
- 21.1.1.1.1. Протонирование
- 21.1.1.2. Алкилирование по атому азота
- 21.1.1.3. Ацилирование по атому азота
- 21.1.2. Замещение по атому углерода
- 21.1.2.1. Протонирование
- 21.1.2.2. Нитрование
- 21.1.2.3. Сульфирование
- 21.1.2.4. Галогенирование
- 21.1.2.5. Ацилирование
- 21.1.2.6. Реакции с альдегидами
- 21.1.2.7. Реакции с иминиевыми солями
- 21.2. Реакции с окислителями
- 21.3. Реакции с нуклеофильными реагентами
- 21.3.1. Реакции с раскрытием цикла
- 21.3.2. Реакции замещения атома галогена
- 21.4. Реакции с основаниями
- 21.4.1. Депротонирование группы NH
- 21.4.2. Депротонирование СН
- 21.5. Реакции N-металлированных имидазолов
- 21.6. Реакции C-металлированных 1,3-азолов
- 21.6.1. Литийорганические производные
- 21.6.2. Реакции, катализируемые палладием
- 21.7. Реакции со свободными радикалами
- 21.8. Реакции с восстановителями
- 21.9. Электроциклические реакции
- 21.10. Алкил-1,3-азолы
- 21.11. Четвертичные соли 1,3-азолов
- 21.12. Гидрокси- и амино-1,3-азолы
- 21.13. N-оксиды 1,3-азолов
- 21.14. Синтезы 1,3-азолов
- 21.14.1. Синтез кольца
- 21.14.1.1. Из α-галогенокарбонильных соединений (или их эквивалентов) и трёхатомного фрагмента, поставляющего два гетероатома и атом C(2) кольца
- 21.14.1.2. Циклодегидратацией α-ациламинокарбонильных соединений
- 21.14.1.3. Из изонитрилов
- 21.14.1.4. Оксазолы из α-диазокарбонильных соединений
- 21.14.1.5. Дегидрированием
- 21.14.2. Примеры некоторых важных синтезов с участием 1,3-азолов
- 21.14.2.1. 4(5)-Фторгистамин
- 21.14.2.2. Пиридоксин
- 21.14.2.3. Тиамин
- 21.14.2.4. Тиено[2,3-d]имидазол
- 21.14.2.5. Гроссуларин-2
Дополнительно:
Теория периодической системы В учебном пособии изложена обобщённая теория периодической системы как ...
Каталог химических реактивов и высокочистых химических веществ Каталог включает около 12 тысяч наименований неорганических и органических ...
Справочник по охране труда и технике безопасности в химической промышленности. Новые и пересмотренные правила и инструкции по устройству и эксплуатации оборудования и по промышленной санитарии Справочник содержит в систематизированном виде официальные и ведомственные ...
