Из изонитрилов

21.14.1.3. Из изонитрилов

Этот изонитрил реагирует с альдегидами с образованием аддуктов, которые при нагревании отщепляют толуолсульфонат, давая оксазолы [164], с сероуглеродом дают 4-тозил-5-алкилтиотиазолы (в результате последующего S-алкилирования) [165] и, по аналогии с взаимодействием с альдегидами, присоединяются к N-алкиламинам [166] или N-диметиламиносульфамилиминам [167]; после элиминирования толуол-сульфоната образуются имидазолы. Аналогичный бензотриазолилметилизонитрил может служить для тех же целей и в некоторых случаях имеет преимущества [168].

Анионы, образующиеся из других изонитрилов, ацилируют (и трифторацилируют [169]) и получают соединения, которые самопроизвольно циклизуются в оксазолы [170] (тиазолы).

Оказалось, что 2-изоцианоакрилаты часто образуются в качестве интермедиатов: они реагируют с аминами с образованием имидазолов, с тиолами дают тиазолы, с замещённым гидразином — 2-аминоимидазолы (как показано ниже), а с O-бензилгидроксиламином — 1-бензилоксиимидазолы [171].

Глава 21

• 21. 1,3-азолы — имидазолы, тиазолы и оксазолы: реакции и методы синтеза
• 21.1. Реакции с электрофильными реагентами
• 21.1.1. Присоединение по атому азота
• 21.1.1.1.1. Протонирование
• 21.1.1.2. Алкилирование по атому азота
• 21.1.1.3. Ацилирование по атому азота
• 21.1.2. Замещение по атому углерода
• 21.1.2.1. Протонирование
• 21.1.2.2. Нитрование
• 21.1.2.3. Сульфирование
• 21.1.2.4. Галогенирование
• 21.1.2.5. Ацилирование
• 21.1.2.6. Реакции с альдегидами
• 21.1.2.7. Реакции с иминиевыми солями
• 21.2. Реакции с окислителями
• 21.3. Реакции с нуклеофильными реагентами
• 21.3.1. Реакции с раскрытием цикла
• 21.3.2. Реакции замещения атома галогена
• 21.4. Реакции с основаниями
• 21.4.1. Депротонирование группы NH
• 21.4.2. Депротонирование СН
• 21.5. Реакции N-металлированных имидазолов
• 21.6. Реакции C-металлированных 1,3-азолов
• 21.6.1. Литийорганические производные
• 21.6.2. Реакции, катализируемые палладием
• 21.7. Реакции со свободными радикалами
• 21.8. Реакции с восстановителями
• 21.9. Электроциклические реакции
• 21.10. Алкил-1,3-азолы
• 21.11. Четвертичные соли 1,3-азолов
• 21.12. Гидрокси- и амино-1,3-азолы
• 21.13. N-оксиды 1,3-азолов
• 21.14. Синтезы 1,3-азолов
• 21.14.1. Синтез кольца
• 21.14.1.1. Из α-галогенокарбонильных соединений (или их эквивалентов) и трёхатомного фрагмента, поставляющего два гетероатома и атом C₍₂₎ кольца
• 21.14.1.2. Циклодегидратацией α-ациламинокарбонильных соединений
• 21.14.1.3. Из изонитрилов
• 21.14.1.4. Оксазолы из α-диазокарбонильных соединений
• 21.14.1.5. Дегидрированием
• 21.14.2. Примеры некоторых важных синтезов с участием 1,3-азолов
• 21.14.2.1. 4(5)-Фторгистамин
• 21.14.2.2. Пиридоксин
• 21.14.2.3. Тиамин
• 21.14.2.4. Тиено[2,3-d]имидазол
• 21.14.2.5. Гроссуларин-2

Дополнительно:

• Предисловие
• Введение
• Используемые сокращения