Известны реакции циклоприсоединения оксазола с алкиновыми диенофилами (последовательно идущие реакции Дильса-Альдера, ретро-Дильса-Альдера и потеря нитрила приводят к образованию фуранов), с дегидробензолом (первичный аддукт может быть выделен) [95] и типичными алкеновыми диенофилами. Первичные аддукты присоединения синглетного кислорода перегруппировываются по недостаточно установленному механизму в триамиды, которые широко используются в органическом синтезе [96]. Что касается имидазола, существует только один пример внутримолекулярного взаимодействия, в результате которого после потери циановодорода образуется пиррол [97].
Особое внимание уделяется реакциям оксазола с типичными диенофилами Дильса-Альдера [98]. Аддукты могут быть превращены в пиридины другими способами (разд. 5.15.1.4.). Наличие электронодонорных заместителей в оксазолах увеличивает скорость реакции: 5-алкоксиоксазолы сравнимы по реакционной способности с типичными полностью углеродными диенами. Особенно полезные диенофилы — N-ацилоксазолоны — используют в качестве синтонов для получения цис-1,2-аминоспиртов [99].
Термически индуцируемая перегруппировка оксазол-4-альдегидов, оксазол-4-кетонов [100] и 5-этокси-4-амидов [101] происходит при достаточно низких температурах (90-120 °C) с образованием более стабильных карбонильных соединений. В качестве интермедиатов, как полагают, образуются нитрилий-еноляты
Отдельные примеры участия 1,3-азолов в качестве 2π-компонент в процессах ииклоприсоединения включают реакцию 4-нитро-2-фенилоксазола с диенами по связи 4,5 [102] и внутримолекулярное циклоприсоединение, показанное ниже на примере имидазола, которое включает взаимодействие с электронодефицитным диеном и завершается потерей циановодорода [103]
При наличии сильной электроноакцепторной группы у атома азота (но гораздо менее эффективной, чем, например, метоксиметильная) 5-винилимидазол может участвовать в реакции циклоприсоединения в качестве 4π-компонента, как показано ниже [104]: