Литература к главе 21

Глава 21. Упражнения повышенной сложности

1. Предложите структуры галогеносодержащих соединений, образующихся в результате следующих превращений:
а) имидазол с NaOCl → C₃H₂Cl₂N;
б) 1-метилимидазол с избытком Br₂ в AcOH → C₄H₃Br₃N₂, который затем взаимодействует с EtMgBr с последующей обработкой водой → C₄H₄Br₂N₂, который, в свою очередь, реагирует с н-BuLi, затем с (MeO)₂CO → C₆H₇BrN₂O₂.

2. Нарисуйте структуры промежуточных и конечных продуктов следующих реакций:
а) 4-фенилоксазол нагревают с бут-1-ин-3-оном → C₆H₆O₂;
б) 5-этоксиоксазол нагревают с диметиловым эфиром ацетилецдикарбоновой кислоты → C₁₀H₁₂O₆.

3. При нагревании циклического ацилоина c-(CH₂)₁₀COCH(OH) с формамидом в присутствии кислоты образуется бициклический оксазол C₁₃H₂₁NO; какова его структура? Затем этот бициклический оксазол под действием кислорода с последующим нагреванием превращается в ациклическую цианокислоту HO₂C(CH₂)₁₀CN; напишите механизм этого процесса.

4. Предложите структуры соединений, образующихся на каждой стадии следующих последовательностей превращений: 1,2-диметил-5-нитроимидазол нагревают с Me₂NCH(O-трет-Bu)₂ → C₈H₁₂N₄O₂, который затем нагревают с Ac₂O → C₁₀H₁₄N₄O₃. Это соединение реагирует
а) с гуанидином [H₂NC(NH₂)=NH] → C₉H₁₀N₆O₂ и
б) с MeNHNH₂ → C₉H₁₁N₅O₂.

5. Напишите структуры соединений, образующихся в следующей последовательности: 1-метилимидазол/ н-BuLi/-30 °C, затем TMSC1 → C₇H₁₄N₂Si, затем н-BuLi/ −30 °C, затем TMSC1 → C₁₀H₂₂N₂Si₂, MeOH/ 20 °C → C₇H₁₄N₂Si, который отличается от первого соединения с той же брутто-формулой.

6. Объясните следующее: 4-бром-1-метилимидазол обрабатывают н-BuLi/-78 °C, затем диметилформамидом и получают C₅H₆N₂O. Проведение этой же реакции при 0 °C до прибавления диметилформамида приводит к образованию изомерного продукта реакции.

7. Тиазол-2-тион реагирует с Br(CH₂)₃Br и даёт в основном соль C₆H₈NS₂⁺Br^-; предложите её структуру и механизм образования.

8. Предложите структуры 1,3-азолов, образующихся из следующих комбинаций реагентов:
а) 1-хлорбутан-2-он с тиомочевиной;
б) тиобензамид с хлоруксусным альдегидом;
в) тиоформамид с этилбромацетатом.

9. Напишите структуры промежуточных соединений в синтезе 3,4-бис(ацетоксиметил)фурана: фенацилбромид/NH₄⁺HCO₂^- → C₉H₇NO; полученное соединение затем нагревают с AcOCH₂CC=CCH₂OAc.

10. Какие имидазолы образуются из следующих реагентов:
a) MeN=C/н-BuLi и PhC=N;
б) 2-амино-1,2-дифенилэтан и H₂NC=N?

Глава 21

• 21. 1,3-азолы — имидазолы, тиазолы и оксазолы: реакции и методы синтеза
• 21.1. Реакции с электрофильными реагентами
• 21.1.1. Присоединение по атому азота
• 21.1.1.1.1. Протонирование
• 21.1.1.2. Алкилирование по атому азота
• 21.1.1.3. Ацилирование по атому азота
• 21.1.2. Замещение по атому углерода
• 21.1.2.1. Протонирование
• 21.1.2.2. Нитрование
• 21.1.2.3. Сульфирование
• 21.1.2.4. Галогенирование
• 21.1.2.5. Ацилирование
• 21.1.2.6. Реакции с альдегидами
• 21.1.2.7. Реакции с иминиевыми солями
• 21.2. Реакции с окислителями
• 21.3. Реакции с нуклеофильными реагентами
• 21.3.1. Реакции с раскрытием цикла
• 21.3.2. Реакции замещения атома галогена
• 21.4. Реакции с основаниями
• 21.4.1. Депротонирование группы NH
• 21.4.2. Депротонирование СН
• 21.5. Реакции N-металлированных имидазолов
• 21.6. Реакции C-металлированных 1,3-азолов
• 21.6.1. Литийорганические производные
• 21.6.2. Реакции, катализируемые палладием
• 21.7. Реакции со свободными радикалами
• 21.8. Реакции с восстановителями
• 21.9. Электроциклические реакции
• 21.10. Алкил-1,3-азолы
• 21.11. Четвертичные соли 1,3-азолов
• 21.12. Гидрокси- и амино-1,3-азолы
• 21.13. N-оксиды 1,3-азолов
• 21.14. Синтезы 1,3-азолов
• 21.14.1. Синтез кольца
• 21.14.1.1. Из α-галогенокарбонильных соединений (или их эквивалентов) и трёхатомного фрагмента, поставляющего два гетероатома и атом C₍₂₎ кольца
• 21.14.1.2. Циклодегидратацией α-ациламинокарбонильных соединений
• 21.14.1.3. Из изонитрилов
• 21.14.1.4. Оксазолы из α-диазокарбонильных соединений
• 21.14.1.5. Дегидрированием
• 21.14.2. Примеры некоторых важных синтезов с участием 1,3-азолов
• 21.14.2.1. 4(5)-Фторгистамин
• 21.14.2.2. Пиридоксин
• 21.14.2.3. Тиамин
• 21.14.2.4. Тиено[2,3-d]имидазол
• 21.14.2.5. Гроссуларин-2

Дополнительно:

• Предисловие
• Введение
• Используемые сокращения