Литература к главе 15

Глава 15. Упражнения повышенной сложности

1. При гидролизе 2-метоксифурана в водном растворе кислоты образуется лактон 4-гидроксибут-2-еновой кислоты и MeO₂C(CH₂)₂CH=O; нарисуйте последовательность превращений, включающую протонирование и взаимодействие с водой и объясняющую образование каждого из соединений.

2. Предложите структуры следующих соединений:
a) C₁₁H₈O₂, полученного при обработке 2-фенилфурана смесью диметилформамид/POCl₃, затем водным раствором основания;
б) C₉H₁₀O₄ из этилфуроата/Ac₂O/SnCl₄;
в) C₅H₂N₂O₃ из 3-цианофуроата с Ac₂O/HNO₃;
г) C₁₄H₁₁Cl₃O₆ из метилфуроата CCl₃CHO/H₂SO₄.

3. При электрохимическом окислении 5-метилфурфурилового спирта в метаноле получают соединение C₈H₁₄O₄, гидролиз которого даёт C₈H₁₆O₄; обработка кислотой последнего приводит к образованию циклического 1,2-диона C₆H₈O₂. Какова структура этих соединений?

4. Нарисуйте структуры всех промежуточно образующихся соединений в следующей цепочке превращений: этиловый эфир 2-метилфуран-3-карбоновой кислоты с LiAl₄, затем с SOCl₂, затем с LiAlH₄ → C₆H₈O, обработка которого Br₂ в метаноле, затем водой при 60 °C, затем водн. NaBH₄ приводит к образованию C₆H₁₂O₂.

5. Нарисуйте структуры продуктов реакции 2-литийфурана
а) с циклогексаноном и
б) с Br(CH₂)₇Cl.

6. Предложите структуры продуктов взаимодействия следующих соединений:
а) 3-метилфуран/диметилформамид/POCl₃, затем водн. NaOH;
б) 2,3-дибромфуран/н-BuLi, затем H₂;
в) 3-бромфуран/диизопропиламид лития, затем CH₂O → C₅H₅BrO₂;
г) фурфураль с EtOH/Н⁺ → C₉H₁₄O₃, затем с LiAlH₄, затем с B(OBu)₃ и водной кислотой → C₅H₅BO₄;
д) 3-бромфуран/BuLi/ −78 °C, затем Bu₃SnCl → C₁₆H₃₀OSn, затем с MeCoCl/PdCl₂ → C₆H₆O₂.

7. Нарисуйте структуры продуктов следующих реакций:
а) фурфуриловый спирт с H₂C=C=CHCN → C₉H₉NO₂;
б) 2,5-диметилфуран с CH₂=CHCOMe/15 кбар;
в) фуран с 2-хлорциклопентаноном/Et₃N/LiClO₄ → C₉H₁₀O₂.

8. а) Как можно получить 2-триметилсилилоксифуран?
б) Какое соединение образуется из последнего с ICH₂CN/AgOCOCF₃?

9. Какое соединение C₁₁H₁₀O₃ образуется в следующей последовательности превращений: 2-трет-бугоксифуран/н-BuLi, затем PhCH=O, затем TsOH?

10. Предложите структуры фуранов, полученных в результате синтеза кольца в ходе следующих взаимодействий:
a) CH₂=CHCH₂MgBr/EtCH=O, затем с т-РВА (м-хлорпербензойная кислота), затем с CrO₃/придин, затем с BF₃;
б) CH₂=C(Me)CH₂MgCl/HC(OEt)₃, затем т-СРВА, затем с водн. Н⁺;
в) (MeO)₂CHCH₂COMe/ClCH₂CO₂Me/NaOMe, затем нагревание.

11. Для синтеза тетроновой кислоты используется представленная ниже последовательность превращений. Предложите структуры промежуточных соединений: метиламин добавляют к диметил ацетилендикарбоксилату → C₇H₁₁NO₄, селективным восстановлением которого LiAlH₄ получают C₆H₁₁NO₃, который затем циклизуется в присутствии кислоты в соединение C₅H₇NO₂, гидролиз которого в водном растворе кислоты даёт тетроновую кислоту.

Глава 15

• 15. Фураны: реакции и методы синтеза
• 15.1. Реакции с электрофильными реагентами
• 15.1.1. Протонирование
• 15.1.1.1. Реакции протонированных фуранов
• 15.1.2. Нитрование
• 15.1.3. Сульфирование
• 15.1.4. Галогенирование
• 15.1.5. Ацилирование
• 15.1.6. Алкилирование
• 15.1.7. Конденсация с альдегидами и кетонами
• 15.1.8. Конденсация с иминами и иминиевыми солями
• 15.1.9. Меркурирование
• 15.2. Реакции с окислителями
• 15.3. Реакции с нуклеофильными реагентами
• 15.4. Реакции с основаниями
• 15.4.1. Депротонирование C-водорода
• 15.5. Реакции C-металлированных фуранов
• 15.5.1. Литийорганические производные
• 15.5.2. Реакции сочетания, катализируемые палладием
• 15.6. Реакции со свободными радикалами
• 15.7. Реакции с восстановителями
• 15.8. Электроциклические реакции (основного состояния)
• 15.9. Фотохимические реакции
• 15.10. C-X-производные фурана; реакции с участием заместителей
• 15.11. Фуранкарбоновые кислоты и их эфиры
• 15.12. Окси- и аминофураны
• 15.12.1. Оксифураны
• 15.12.2. Аминофураны
• 15.13. Синтезы фуранов
• 15.13.1. Синтез кольца
• 15.13.1.1. Из 1,4-дикарбонильных соединений
• 15.13.1.2. Из γ-гидрокси-α,β-ненасыщенных карбонильных соединений
• 15.13.1.3. Из алленилкетонов
• 15.13.1.4. Из α-галогенокарбонильных и 1,3-дикарбонильных соединений
• 15.13.1.5. Другие методы
• 15.13.2. Примеры синтезов некоторых важных производных фурана
• 15.13.2.1. Трис(фуранил)-18-краун-6
• 15.13.2.2. Фуранеол
• 15.13.2.3. Ранитидин

Дополнительно:

• Предисловие
• Введение
• Используемые сокращения