а) имидазол с NaOCl → C3H2Cl2N;
б) 1-метилимидазол с избытком Br2 в AcOH → C4H3Br3N2, который затем взаимодействует с EtMgBr с последующей обработкой водой → C4H4Br2N2, который, в свою очередь, реагирует с н-BuLi, затем с (MeO)2CO → C6H7BrN2O2.
2. Нарисуйте структуры промежуточных и конечных продуктов следующих реакций:
а) 4-фенилоксазол нагревают с бут-1-ин-3-оном → C6H6O2;
б) 5-этоксиоксазол нагревают с диметиловым эфиром ацетилецдикарбоновой кислоты → C10H12O6.
3. При нагревании циклического ацилоина c-(CH2)10COCH(OH) с формамидом в присутствии кислоты образуется бициклический оксазол C13H21NO; какова его структура? Затем этот бициклический оксазол под действием кислорода с последующим нагреванием превращается в ациклическую цианокислоту HO2C(CH2)10CN; напишите механизм этого процесса.
4. Предложите структуры соединений, образующихся на каждой стадии следующих последовательностей превращений: 1,2-диметил-5-нитроимидазол нагревают с Me2NCH(O-трет-Bu)2 → C8H12N4O2, который затем нагревают с Ac2O → C10H14N4O3. Это соединение реагирует
а) с гуанидином [H2NC(NH2)=NH] → C9H10N6O2 и
б) с MeNHNH2 → C9H11N5O2.
5. Напишите структуры соединений, образующихся в следующей последовательности: 1-метилимидазол/ н-BuLi/-30 °C, затем TMSC1 → C7H14N2Si, затем н-BuLi/ −30 °C, затем TMSC1 → C10H22N2Si2, MeOH/ 20 °C → C7H14N2Si, который отличается от первого соединения с той же брутто-формулой.
6. Объясните следующее: 4-бром-1-метилимидазол обрабатывают н-BuLi/-78 °C, затем диметилформамидом и получают C5H6N2O. Проведение этой же реакции при 0 °C до прибавления диметилформамида приводит к образованию изомерного продукта реакции.
7. Тиазол-2-тион реагирует с Br(CH2)3Br и даёт в основном соль C6H8NS2+Br-; предложите её структуру и механизм образования.
8. Предложите структуры 1,3-азолов, образующихся из следующих комбинаций реагентов:
а) 1-хлорбутан-2-он с тиомочевиной;
б) тиобензамид с хлоруксусным альдегидом;
в) тиоформамид с этилбромацетатом.
9. Напишите структуры промежуточных соединений в синтезе 3,4-бис(ацетоксиметил)фурана: фенацилбромид/NH4+HCO2- → C9H7NO; полученное соединение затем нагревают с AcOCH2CC=CCH2OAc.
10. Какие имидазолы образуются из следующих реагентов:
a) MeN=C/н-BuLi и PhC=N;
б) 2-амино-1,2-дифенилэтан и H2NC=N?