Ацилирование по атому азота

21.1.1.3. Ацилирование по атому азота

Ацилирование имидазола даёт N-ацилимидазолы через стадию элиминирования протона из первоначально образующейся N₍₃₎-ацилимидазолиевой соли [20]. Такое ацилирование чаще всего проводят с использованием молярного соотношения гетероцикл — ацилирующий агент, равного 2:1; второй моль имидазола служит для депротонирования первоначально образующейся N₍₃₎-ацил-имидазолиевой соли.

N-Ацилимидазолы гидролизуются легче, чем N-ацилпирролы, и для этого достаточно влаги воздуха. Нуклеофильнавя атака преимущественно идёт по карбонильному атому углерода: коммерчески доступный 1,1’-карбонилдиимидазол (CDI), получаемый из имидазола и фосгена, можно использовать в качестве безопасного соединения, эквивалентного фосгену, то есть как источник O=C²⁺, а также для активирования кислот к образованию амидов и эфиров через N-ацил имидазол [21].

В качестве другого применения можно упомянуть реакцию N-ацилимидазолов с алюмогидридом лития при 0 °C, приводящую к альдегидам, что предполагает у исходных соединений ту же степень окисления, что и у кислот [22]. Родственное явление — использование «имидазилатов» в качестве прекрасных уходящих групп в S_N2-реакциях [23]. Они также используются как предшественники более реакционноспособных фторсульфонатов; такие превращения были проведены в масштабах 800 кг [24].

Глава 21

• 21. 1,3-азолы — имидазолы, тиазолы и оксазолы: реакции и методы синтеза
• 21.1. Реакции с электрофильными реагентами
• 21.1.1. Присоединение по атому азота
• 21.1.1.1.1. Протонирование
• 21.1.1.2. Алкилирование по атому азота
• 21.1.1.3. Ацилирование по атому азота
• 21.1.2. Замещение по атому углерода
• 21.1.2.1. Протонирование
• 21.1.2.2. Нитрование
• 21.1.2.3. Сульфирование
• 21.1.2.4. Галогенирование
• 21.1.2.5. Ацилирование
• 21.1.2.6. Реакции с альдегидами
• 21.1.2.7. Реакции с иминиевыми солями
• 21.2. Реакции с окислителями
• 21.3. Реакции с нуклеофильными реагентами
• 21.3.1. Реакции с раскрытием цикла
• 21.3.2. Реакции замещения атома галогена
• 21.4. Реакции с основаниями
• 21.4.1. Депротонирование группы NH
• 21.4.2. Депротонирование СН
• 21.5. Реакции N-металлированных имидазолов
• 21.6. Реакции C-металлированных 1,3-азолов
• 21.6.1. Литийорганические производные
• 21.6.2. Реакции, катализируемые палладием
• 21.7. Реакции со свободными радикалами
• 21.8. Реакции с восстановителями
• 21.9. Электроциклические реакции
• 21.10. Алкил-1,3-азолы
• 21.11. Четвертичные соли 1,3-азолов
• 21.12. Гидрокси- и амино-1,3-азолы
• 21.13. N-оксиды 1,3-азолов
• 21.14. Синтезы 1,3-азолов
• 21.14.1. Синтез кольца
• 21.14.1.1. Из α-галогенокарбонильных соединений (или их эквивалентов) и трёхатомного фрагмента, поставляющего два гетероатома и атом C₍₂₎ кольца
• 21.14.1.2. Циклодегидратацией α-ациламинокарбонильных соединений
• 21.14.1.3. Из изонитрилов
• 21.14.1.4. Оксазолы из α-диазокарбонильных соединений
• 21.14.1.5. Дегидрированием
• 21.14.2. Примеры некоторых важных синтезов с участием 1,3-азолов
• 21.14.2.1. 4(5)-Фторгистамин
• 21.14.2.2. Пиридоксин
• 21.14.2.3. Тиамин
• 21.14.2.4. Тиено[2,3-d]имидазол
• 21.14.2.5. Гроссуларин-2

Дополнительно:

• Предисловие
• Введение
• Используемые сокращения