Протонирование

21.1.2.1. Протонирование

В кислых растворах по схеме протонирование/депротонирование обмен водорода в положении 5 имидазола происходит в 2 раза быстрее, чем в положении 4 и в > 100 раз быстрее, чем в положении 2 [25]. Достаточно полный и быстрый обмен идёт при комнатной температуре по положению 2 в нейтральной или слабоосновной, но не в кислой среде [26]; оксазол и тиазол также подвергаются селективному обмену водорода в положении 2, и относительные скорости процесса уменьшаются в следующем ряду: имидазол > оксазол > тиазол [27].

Механизм этого специфического процесса включает образование на первой стадии достаточной концентрации протонной соли, затем её C(2)-депрототонирование, приводящее к промежуточному илиду, в резонансную структуру которого существенный вклад вносит карбенная форма. Согласно этому механизму четвертичные соли N-алкилимидазолов, оксазолов и тиазолов также должны подвергаться селективному обмену водорода в положении 2, что и происходит на самом деле. Особое внимание [28] уделяется тиазолиевым солям (разд. 21.10.) из-за возможности тиаминоподобного действия образуемых из них илидов в роли компонентов коферментов в некоторых биологических процессах [29]. Относительные скорости обмена по илидному механизму [30] уменьшаются в ряду: оксазолий > тиазолий > N-алкилимидазолий в примерном соотношении 105:103:10.

Рисунок 1. Раздел 21.1.2.1. Протонирование

Полагают, что илиды по C(5) образуются при декарбоксилировании 5-карбоновых кислот, для которых лёгкость потери CO2 увеличивается в ряду: оксазол- > тиазол- > N-алкилимидазол-5-карбоновая кислота, однако по сравнению с декарбоксилированием 2-карбоновых кислот элиминирование CO2 из положения 5 происходит в 106 раз медленнее, что обусловлено более низкой стабильностью 5-илидов и приводящих к ним переходных состояний [31].


21.1.2.1. Протонирование

Список литературы к главе 21

Упражнения к главе 21

Глава 21

Дополнительно:


N-Винилпирролы / Монография обобщает работы по химии N-винильных производных пирролов — перспективных мономеров, полупродуктов и реакционноспособных носителей пиррольного ядра, ставших широкодоступными благодаря открытию и разработке простого пути их получения из кетоксимов и ацетилена по реакции Трофимова. В книге N-Винилпирролы
Монография обобщает работы по химии N-винильных производных пирролов — ...
Фракционирование полимеров / В книге ведущих специалистов в области физико-химии полимеров рассматриваются теоретические и экспериментальные аспекты разделения полимерных систем на фракции. Подробно разбираются методы получения фракций: последовательное осаждение, адсорбционная хроматография, гель-проникающая хроматография, терФракционирование полимеров
В книге ведущих специалистов в области физико-химии полимеров рассматриваются ...
Циклогекса-1,3-диен и продукты на его основе / В книге изложены вопросы получения циклогекса-1,3-диена, его химические превращения, особенно полимеризация, а также сополимеризация с некоторыми другими мономерами. Приводятся результаты исследования строения как циклогекса-1,3-диена, так и его полимерных продуктов. Рассматривается применение циклоЦиклогекса-1,3-диен и продукты на его основе
В книге изложены вопросы получения циклогекса-1,3-диена, его химические ...
Можно ли сделать золото? / В книге увлекательно рассказано об открытиях и превращениях элементов; с химической точки зрения изложена история алхимии. Подробно рассмотрены работы по изучению строения атома, радиоактивности, получению и поиску новых трансурановых элементов. Приведены примеры современных достижений в области преМожно ли сделать золото?
В книге увлекательно рассказано об открытиях и превращениях элементов; с ...