Протонирование

21.1.2.1. Протонирование

В кислых растворах по схеме протонирование/депротонирование обмен водорода в положении 5 имидазола происходит в 2 раза быстрее, чем в положении 4 и в > 100 раз быстрее, чем в положении 2 [25]. Достаточно полный и быстрый обмен идёт при комнатной температуре по положению 2 в нейтральной или слабоосновной, но не в кислой среде [26]; оксазол и тиазол также подвергаются селективному обмену водорода в положении 2, и относительные скорости процесса уменьшаются в следующем ряду: имидазол > оксазол > тиазол [27].

Механизм этого специфического процесса включает образование на первой стадии достаточной концентрации протонной соли, затем её C(2)-депрототонирование, приводящее к промежуточному илиду, в резонансную структуру которого существенный вклад вносит карбенная форма. Согласно этому механизму четвертичные соли N-алкилимидазолов, оксазолов и тиазолов также должны подвергаться селективному обмену водорода в положении 2, что и происходит на самом деле. Особое внимание [28] уделяется тиазолиевым солям (разд. 21.10.) из-за возможности тиаминоподобного действия образуемых из них илидов в роли компонентов коферментов в некоторых биологических процессах [29]. Относительные скорости обмена по илидному механизму [30] уменьшаются в ряду: оксазолий > тиазолий > N-алкилимидазолий в примерном соотношении 105:103:10.

Рисунок 1. Раздел 21.1.2.1. Протонирование

Полагают, что илиды по C(5) образуются при декарбоксилировании 5-карбоновых кислот, для которых лёгкость потери CO2 увеличивается в ряду: оксазол- > тиазол- > N-алкилимидазол-5-карбоновая кислота, однако по сравнению с декарбоксилированием 2-карбоновых кислот элиминирование CO2 из положения 5 происходит в 106 раз медленнее, что обусловлено более низкой стабильностью 5-илидов и приводящих к ним переходных состояний [31].


21.1.2.1. Протонирование

Список литературы к главе 21

Упражнения к главе 21

Глава 21

Дополнительно:


Физика нефтяного и газового пласта / Рассмотрены физико-химические свойства пластовых жидкостей и газов, коллекторские и фильтрационные свойства горных пород, дана их классификация. Описаны методы повышения нефте- и газоконденсатоотдачи залежей углеводородов, приведены сведения о неньютоновских нефтях и системах, применяемых в нефтегазФизика нефтяного и газового пласта
Рассмотрены физико-химические свойства пластовых жидкостей и газов, ...
Химически активные полимеры и их применение / В сборнике описаны синтез, свойства и области применения основных химически активных полимеров: ионитов, редокситов, комплекситов и ионообменных смол, обладающих одновременно комплексообразующими и окислительно-восстановительными свойствами. Имеются работы по синтезу и исследованию свойств макропориХимически активные полимеры и их применение
В сборнике описаны синтез, свойства и области применения основных химически ...
Нуклеиновые кислоты / Книга представляет собой третий том коллективного труда авторов разных стран по самому актуальному вопросу современной биологии — нуклеиновым кислотам. Статьи из томов I и II переведены и выпущены редакцией в 1957 г. Материалы, представленные в третьем томе, касаются фотохимии нуклеиновых кислот и дНуклеиновые кислоты
Книга представляет собой третий том коллективного труда авторов разных стран по ...
Справочник по клинической химии / Издание 1982 года. Сохранность хорошая. Справочник посвящён использованию современных биохимических методов исследования для осуществления диагностики заболеваний внутренних органов. В сравнении в предыдущим изданием в нем расширены спектр рекомендуемых методик, пересмотренных в связи с применением Справочник по клинической химии
Издание 1982 года. Сохранность хорошая. Справочник посвящён использованию ...