Литийорганические производные

21.6.1. Литийорганические производные

В соответствии с закономерностями обсуждаемых выше обменных процессов препаративное депротонирование оксазолов [65] [66], тиазолов [67] и N-метилимидазола [68] под действием сильного основания идёт по положению 2 или, если это положение занято, по положению 5 [69], а литийорганические производные затем могут быть использованы в реакциях с электрофилами. Для трансформаций, на конечных стадиях которых необходимо получить не замещённые по атому азота имидазолы, подходят разнообразные уходящие N-защитные группы, включая фенилсульфонильную [70], диметиламиносульфонильную [71], диметиламинометильную [72], триметилсилилэтоксиметильную [73], 1-этоксиэтильную [74] и тритильную [75] (см. также разд. 21.13.). Внутренняя тенденция к литиированию по положению 2, а не 5 совместно с обменом металл — галоген по положению 4 даёт простор для функционализации 1,3-азолов.

Например, получают 5-замещённые имидазолы с триметилсилилэтоксиметильной защитной группой с сохранением, если требуется, 2-силильного заместителя, как показано ниже [77]. Все три изомерные триметилсилилимидазолы и все три изомерные триметилстаннилимидазолы получают аналогично, обеспечивая таким образом подход к дальнейшему региоселекгивному ипсо-замещению электрофилами в мягких условиях [78].

Рисунок 1. Раздел 21.6.1. Литийорганические производные

Кроме того, литиирование триметилсилилэтоксиметил-2-фенилимидазола идёт по положению 4 [79]. Обмен металл-галоген в 4(5)-бромимидазоле возможен без использования защитной группы [80].

Рисунок 2. Раздел 21.6.1. Литийорганические производные

Хотя для оксазолов все проходит аналогично и литиирование идёт по положению 2, получение 4-замещённых соединений возможно лишь для некоторых электрофилов, что можно объяснить раскрытием цикла аниона с образованием енолята, который после C-электрофильной атаки снова циклизуется. Данные спектроскопии ЯМР показывают, что в равновесной смеси преобладает ациклический таутомер [81]. Еноляты с раскрытым циклом можно обнаружить реакцией с хлортриметелсиланом; при термической перегруппировке енольного триметилсилилового эфира с раскрытым циклом образуется 2-триметилсилилоксазол [82].

Рисунок 3. Раздел 21.6.1. Литийорганические производные

Раскрытия цикла оксазолов можно избежать, если использовать триметилстаннилирование [83] или первоначально получать комплекс с бором, который затем литиировать, как показано ниже [84]:

Рисунок 4. Раздел 21.6.1. Литийорганические производные

Цинк- [80] [85] и оловоорганические производные [86] оксазола принимают участие в процессах сочетания (см. также ниже) без раскрытия цикла.

Рисунок 5. Раздел 21.6.1. Литийорганические производные


21.6.1. Литийорганические производные

Список литературы к главе 21

Упражнения к главе 21

Глава 21

Дополнительно:


Курс теоретических основ органической химии / Ленинград, 1959 год. Государственное научно-техническое издательство химической литературы. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. В книге освещается современное состояние теоретических проблем органической химии. Рассмотрены представления о химическом строении и свойствах органических веществ,Курс теоретических основ органической химии
Ленинград, 1959 год. Государственное научно-техническое издательство химической ...
Становление химии как науки / Предлагаемая книга «Всеобщей истории химии» посвящена развитию химии в XVII-XIX веках. В ней подробно рассмотрен процесс становления химии как науки. Дан анализ атомно-корпускулярных представлений учёных XVII в., рассмотрены история флогистонной теории, развитие аналитической химии, становление и раСтановление химии как науки
Предлагаемая книга «Всеобщей истории химии» посвящена развитию химии в XVII-XIX ...
Химия в нашем доме / Описаны самые разнообразные химические средства, применяемые в быту для стирки, отбеливания белья, уборки квартиры, борьбы с молью и другими вредными насекомыми, для ухода за растениями и автомобилем, ремонта и т. д. Кратко рассказано об истории развития бытовой химии, приводится классификация отечеХимия в нашем доме
Описаны самые разнообразные химические средства, применяемые в быту для стирки, ...
ЭВМ помогает химии / Рассмотрено применение ЭВМ в различных областях химии: синтез органических соединений, кристаллография, масс-спектрометрия и т.д. Описаны вопросы использования компьютерной графики и создание компьютерных информационных систем. Показано применение микроЭВМ в процессе обучения студентов и аспирантов-ЭВМ помогает химии
Рассмотрено применение ЭВМ в различных областях химии: синтез органических ...