Литийорганические производные

21.6.1. Литийорганические производные

В соответствии с закономерностями обсуждаемых выше обменных процессов препаративное депротонирование оксазолов [65] [66], тиазолов [67] и N-метилимидазола [68] под действием сильного основания идёт по положению 2 или, если это положение занято, по положению 5 [69], а литийорганические производные затем могут быть использованы в реакциях с электрофилами. Для трансформаций, на конечных стадиях которых необходимо получить не замещённые по атому азота имидазолы, подходят разнообразные уходящие N-защитные группы, включая фенилсульфонильную [70], диметиламиносульфонильную [71], диметиламинометильную [72], триметилсилилэтоксиметильную [73], 1-этоксиэтильную [74] и тритильную [75] (см. также разд. 21.13.). Внутренняя тенденция к литиированию по положению 2, а не 5 совместно с обменом металл — галоген по положению 4 даёт простор для функционализации 1,3-азолов.

Например, получают 5-замещённые имидазолы с триметилсилилэтоксиметильной защитной группой с сохранением, если требуется, 2-силильного заместителя, как показано ниже [77]. Все три изомерные триметилсилилимидазолы и все три изомерные триметилстаннилимидазолы получают аналогично, обеспечивая таким образом подход к дальнейшему региоселекгивному ипсо-замещению электрофилами в мягких условиях [78].

Рисунок 1. Раздел 21.6.1. Литийорганические производные

Кроме того, литиирование триметилсилилэтоксиметил-2-фенилимидазола идёт по положению 4 [79]. Обмен металл-галоген в 4(5)-бромимидазоле возможен без использования защитной группы [80].

Рисунок 2. Раздел 21.6.1. Литийорганические производные

Хотя для оксазолов все проходит аналогично и литиирование идёт по положению 2, получение 4-замещённых соединений возможно лишь для некоторых электрофилов, что можно объяснить раскрытием цикла аниона с образованием енолята, который после C-электрофильной атаки снова циклизуется. Данные спектроскопии ЯМР показывают, что в равновесной смеси преобладает ациклический таутомер [81]. Еноляты с раскрытым циклом можно обнаружить реакцией с хлортриметелсиланом; при термической перегруппировке енольного триметилсилилового эфира с раскрытым циклом образуется 2-триметилсилилоксазол [82].

Рисунок 3. Раздел 21.6.1. Литийорганические производные

Раскрытия цикла оксазолов можно избежать, если использовать триметилстаннилирование [83] или первоначально получать комплекс с бором, который затем литиировать, как показано ниже [84]:

Рисунок 4. Раздел 21.6.1. Литийорганические производные

Цинк- [80] [85] и оловоорганические производные [86] оксазола принимают участие в процессах сочетания (см. также ниже) без раскрытия цикла.

Рисунок 5. Раздел 21.6.1. Литийорганические производные


21.6.1. Литийорганические производные

Список литературы к главе 21

Упражнения к главе 21

Глава 21

Дополнительно:


Молекулы, динамика и жизнь / Книга бельгийской исследовательницы, ученицы и сотрудницы лауреата Нобелевской премии И. Пригожина, посвящена использованию концепций неравновесной термодинамики для рассмотрения и анализа процессов самоорганизации материи, начиная от молекулярного уровня до биологических процессов, включая проблемуМолекулы, динамика и жизнь
Книга бельгийской исследовательницы, ученицы и сотрудницы лауреата Нобелевской ...
Популярная библиотека химических элементов. Полоний — Нильсборий / В трёх предыдущих выпусках «Библиотеки» («Наука», 1971, 1972, 1973) рассказано об элементах с атомными номерами от 1 до 83, то есть обо всех элементах, имеющих стабильные изотопы. Этот, заключительный, выпуск посвящён самым тяжёлым элементам таблицы Менделеева, элементам, у которых стабильных изотопПопулярная библиотека химических элементов. Полоний — Нильсборий
В трёх предыдущих выпусках «Библиотеки» («Наука», 1971, 1972, 1973) рассказано об ...
Возникновение и развитие химии с древнейших времён до XVII века / Данная книга посвящена возникновению и развитию химических знаний с древнейших времён до XVII в. В книге приведены новые сведения о металлах и сплавах, о технике крашения, стекольном деле и других химических ремёслах в древности. Впервые освещается вопрос о мифологических истоках учения об элементахВозникновение и развитие химии с древнейших времён до XVII века
Данная книга посвящена возникновению и развитию химических знаний с древнейших ...
Мир химии / Успехи современной химии позволили синтезировать новые, не существовавшие в Природе удивительные материалы, о которых увлечённо рассказывает доктор технических наук, профессор М. М. Колтун. Знакомясь с проблемами химии наших дней, читатель узнает и то, какими путями шла наука от первых озарений и доМир химии
Успехи современной химии позволили синтезировать новые, не существовавшие в ...