Реакции индолизинов

25.1.1. Реакции индолизинов

Индолизин, будучи элекгроноизбыточной системой, главным образом вступает в реакции электрофильного замещения, которые протекают так же легко, как и для индола, и идут преимущественно по положению 3, но могут также идти по положению 1. Поскольку индолизины подобны пирролам, а не пиридинам, они не вступают в реакции с нуклеофилами; кроме того, не существует примеров нуклеофильного замещения атома галогена в индолизинах.

Индолизин (pKa 3,9 [3]) — гораздо более сильное основание, чем индол (pKa −3,5), а благодаря относительной стабильности ицдолизиний-катиона он менее реакционноспособен; таким образом, индолизины устойчивы к кислотно-катализируемой полимеризации (для сравнения см. разд. 17.1.9.).

Индолизин протонируется по положению 3, а 3-метилиндолизин — главным образом (79 %) по положению 1; чувствительность процесса к характеру замещения также иллюстрируется на примере 1,2,3-триметил- и 3,5-диметилиндолизинов, каждый из которых протонируется исключительно по положению 3. Электрофильные реакции, такие, как ацилирование [4], формилирование по реакции Вильсмейера [5] и диазосочетание [6], идут по положению 3

Рисунок 1. Раздел 25.1.1. Реакции индолизинов

Нитрование 2-метилиндолизина в мягких условиях приводит к образованию 3-замещённого соединения [7], тогда как реакция в сильнокислых средах идёт по положению 1 [8], по-видимому, в результате атаки по катиону индолизиния

Рисунок 2. Раздел 25.1.1. Реакции индолизинов

Индолизин и его простейшие алкилпроизводные чувствительны к действию света и кислорода воздуха, которые вызывают разрушение циклической системы. Каталитическое восстановление в растворе кислоты — восстановление катиона индолизиния — приводит к образованию соли пиридиния [9], полное насыщение — образование индолизидинов — происходит при восстановлении в присутствии платины [10].

Рисунок 3. Раздел 25.1.1. Реакции индолизинов

Несмотря на наличие 10π-электронной ароматической системы, индолизин участвует в качестве 8π-электронной системы в реакции с азодикарбоновым эфиром, хотя процесс может быть многостадийным и не согласованным. При проведении реакции в присутствии благородного металла в качестве катализатора первоначально образующийся аддукт превращается в ароматический циклазин (разд. 25.5.) [11]

Рисунок 4. Раздел 25.1.1. Реакции индолизинов

5-Метилиндолизин литиируется по метильной группе боковой цепи [12], а 2-фенилиндолизин — по положению 5 [13]

Рисунок 5. Раздел 25.1.1. Реакции индолизинов

Среди реакций функциональных производных заслуживает внимания лёгкость, с которой происходит отщепление карбонильных и ацильных групп при нагревании в растворах кислот, и нестабильность аминопроизводных, которые нельзя продиазотировать, но можно превратить в устойчивые ацетамиды.


25.1.1. Реакции индолизинов

Список литературы к главе 25

Упражнения к главе 25


Пластмассы со специальными свойствами / Сборник научных трудов содержит статьи, посвящённые современным проблемам химии полимеров, созданию новых полимерных материалов со специальными свойствами, новым направлениям переработки пластмасс. Публикуемые материалы представлены на международную научную конференцию «Пластмассы со специальными свПластмассы со специальными свойствами
Сборник научных трудов содержит статьи, посвящённые современным проблемам химии ...
Химия свободных радикалов / Книга Уотерса представляет интерес, поскольку в ней собран обширный материал, охватывающий главным образом органические реакции. Много внимания уделено прямым и косвенным опытным доказательствам. Автор везде, где можно, приводит доводы в пользу предполагаемого механизма. Так, например, одним из экспХимия свободных радикалов
Книга Уотерса представляет интерес, поскольку в ней собран обширный материал, ...
Общая химия / Учебник для инженерно-технологических специальностей сельскохозяйственных вузов. Содержание включает теорию строения атома, природы химической связи, периодический закон, вопросы химической термодинамики, электрохимии, коллоидной химии, а также характеристику химических элементов.Общая химия
Учебник для инженерно-технологических специальностей сельскохозяйственных ...
Химия / В книге изложены современные представления о строении атомов, молекул, кристаллических веществ и о природе химической связи. Рассмотрены закономерности протекания химических реакций и электрохимические процессы. Приводится обзор химических свойств неметаллов и металлов. Дано описание фазовых равновеХимия
В книге изложены современные представления о строении атомов, молекул, ...