Реакции индолизинов

25.1.1. Реакции индолизинов

Индолизин, будучи элекгроноизбыточной системой, главным образом вступает в реакции электрофильного замещения, которые протекают так же легко, как и для индола, и идут преимущественно по положению 3, но могут также идти по положению 1. Поскольку индолизины подобны пирролам, а не пиридинам, они не вступают в реакции с нуклеофилами; кроме того, не существует примеров нуклеофильного замещения атома галогена в индолизинах.

Индолизин (pKa 3,9 [3]) — гораздо более сильное основание, чем индол (pKa −3,5), а благодаря относительной стабильности ицдолизиний-катиона он менее реакционноспособен; таким образом, индолизины устойчивы к кислотно-катализируемой полимеризации (для сравнения см. разд. 17.1.9.).

Индолизин протонируется по положению 3, а 3-метилиндолизин — главным образом (79 %) по положению 1; чувствительность процесса к характеру замещения также иллюстрируется на примере 1,2,3-триметил- и 3,5-диметилиндолизинов, каждый из которых протонируется исключительно по положению 3. Электрофильные реакции, такие, как ацилирование [4], формилирование по реакции Вильсмейера [5] и диазосочетание [6], идут по положению 3

Рисунок 1. Раздел 25.1.1. Реакции индолизинов

Нитрование 2-метилиндолизина в мягких условиях приводит к образованию 3-замещённого соединения [7], тогда как реакция в сильнокислых средах идёт по положению 1 [8], по-видимому, в результате атаки по катиону индолизиния

Рисунок 2. Раздел 25.1.1. Реакции индолизинов

Индолизин и его простейшие алкилпроизводные чувствительны к действию света и кислорода воздуха, которые вызывают разрушение циклической системы. Каталитическое восстановление в растворе кислоты — восстановление катиона индолизиния — приводит к образованию соли пиридиния [9], полное насыщение — образование индолизидинов — происходит при восстановлении в присутствии платины [10].

Рисунок 3. Раздел 25.1.1. Реакции индолизинов

Несмотря на наличие 10π-электронной ароматической системы, индолизин участвует в качестве 8π-электронной системы в реакции с азодикарбоновым эфиром, хотя процесс может быть многостадийным и не согласованным. При проведении реакции в присутствии благородного металла в качестве катализатора первоначально образующийся аддукт превращается в ароматический циклазин (разд. 25.5.) [11]

Рисунок 4. Раздел 25.1.1. Реакции индолизинов

5-Метилиндолизин литиируется по метильной группе боковой цепи [12], а 2-фенилиндолизин — по положению 5 [13]

Рисунок 5. Раздел 25.1.1. Реакции индолизинов

Среди реакций функциональных производных заслуживает внимания лёгкость, с которой происходит отщепление карбонильных и ацильных групп при нагревании в растворах кислот, и нестабильность аминопроизводных, которые нельзя продиазотировать, но можно превратить в устойчивые ацетамиды.


25.1.1. Реакции индолизинов

Список литературы к главе 25

Упражнения к главе 25


Популярная библиотека химических элементов. Марганец-Олово / Настоящая книга посвящена химическим элементам с атомными номерами от 25 до 50 (от «Mn» до «Sn»). Среди них главный металл современной цивилизации — железо, важнейшие цветные металлы: медь, цинк, серебро, олово. Здесь же читатель найдёт сведения о германии — элементе, с которого началась эра полупроПопулярная библиотека химических элементов. Марганец-Олово
Настоящая книга посвящена химическим элементам с атомными номерами от 25 до 50 (от ...
Колебательные спектры и молекулярные процессы в каучуках / Сборник содержит статьи, посвящённые применению колебательных спектров для изучения структуры синтетических каучуков и вулканизатов. Основная часть работ выполнена с помощью инфракрасных спектров поглощения и охватывает широкий круг вопросов молекулярного строения технически важных каучуков: изопренКолебательные спектры и молекулярные процессы в каучуках
Сборник содержит статьи, посвящённые применению колебательных спектров для ...
Популярная библиотека химических элементов (комплект из 2 книг) / Популярная библиотека химических элементовПопулярная библиотека химических элементов (комплект из 2 книг)
Популярная библиотека химических элементов" составлена из рассказов и заметок ...
Молекулы и модели. Молекулярная структура соединений элементов главных групп / Настоящая монография посвящена анализу теоретических моделей, от простых до сложных (от льюисовой валентности и ионной модели до аномерного эффекта и эффекта Яна-Теллера), использующихся в стереохимии, а также систематическому анализу особенностей и установлению закономерностей молекулярного строениМолекулы и модели. Молекулярная структура соединений элементов главных групп
Настоящая монография посвящена анализу теоретических моделей, от простых до ...