Реакции индолизинов

25.1.1. Реакции индолизинов

Индолизин, будучи элекгроноизбыточной системой, главным образом вступает в реакции электрофильного замещения, которые протекают так же легко, как и для индола, и идут преимущественно по положению 3, но могут также идти по положению 1. Поскольку индолизины подобны пирролам, а не пиридинам, они не вступают в реакции с нуклеофилами; кроме того, не существует примеров нуклеофильного замещения атома галогена в индолизинах.

Индолизин (pKa 3,9 [3]) — гораздо более сильное основание, чем индол (pKa −3,5), а благодаря относительной стабильности ицдолизиний-катиона он менее реакционноспособен; таким образом, индолизины устойчивы к кислотно-катализируемой полимеризации (для сравнения см. разд. 17.1.9.).

Индолизин протонируется по положению 3, а 3-метилиндолизин — главным образом (79 %) по положению 1; чувствительность процесса к характеру замещения также иллюстрируется на примере 1,2,3-триметил- и 3,5-диметилиндолизинов, каждый из которых протонируется исключительно по положению 3. Электрофильные реакции, такие, как ацилирование [4], формилирование по реакции Вильсмейера [5] и диазосочетание [6], идут по положению 3

Рисунок 1. Раздел 25.1.1. Реакции индолизинов

Нитрование 2-метилиндолизина в мягких условиях приводит к образованию 3-замещённого соединения [7], тогда как реакция в сильнокислых средах идёт по положению 1 [8], по-видимому, в результате атаки по катиону индолизиния

Рисунок 2. Раздел 25.1.1. Реакции индолизинов

Индолизин и его простейшие алкилпроизводные чувствительны к действию света и кислорода воздуха, которые вызывают разрушение циклической системы. Каталитическое восстановление в растворе кислоты — восстановление катиона индолизиния — приводит к образованию соли пиридиния [9], полное насыщение — образование индолизидинов — происходит при восстановлении в присутствии платины [10].

Рисунок 3. Раздел 25.1.1. Реакции индолизинов

Несмотря на наличие 10π-электронной ароматической системы, индолизин участвует в качестве 8π-электронной системы в реакции с азодикарбоновым эфиром, хотя процесс может быть многостадийным и не согласованным. При проведении реакции в присутствии благородного металла в качестве катализатора первоначально образующийся аддукт превращается в ароматический циклазин (разд. 25.5.) [11]

Рисунок 4. Раздел 25.1.1. Реакции индолизинов

5-Метилиндолизин литиируется по метильной группе боковой цепи [12], а 2-фенилиндолизин — по положению 5 [13]

Рисунок 5. Раздел 25.1.1. Реакции индолизинов

Среди реакций функциональных производных заслуживает внимания лёгкость, с которой происходит отщепление карбонильных и ацильных групп при нагревании в растворах кислот, и нестабильность аминопроизводных, которые нельзя продиазотировать, но можно превратить в устойчивые ацетамиды.


25.1.1. Реакции индолизинов

Список литературы к главе 25

Упражнения к главе 25


Применение полимерных материалов в качестве покрытий / Широкое развитие производства полимерных материалов, постоянное улучшение их свойств и снижение стоимости способствуют применению этих материалов в качестве покрытий в различных отраслях народного хозяйства. В книге описаны основные виды полимерных материалов, предназначенных для нанесения на поверхПрименение полимерных материалов в качестве покрытий
Широкое развитие производства полимерных материалов, постоянное улучшение их ...
Успехи неорганической и элементоорганической химии / Книга представляет собой материалы XVII Международного конгресса по теоретической и прикладной химии, состоявшегося в Мюнхене в августе-сентябре 1959 г. В докладах приведены данные, освещающие химическое поведение и природу связи производных гидридов бора, состояние вопроса о гидридах переходных метУспехи неорганической и элементоорганической химии
Книга представляет собой материалы XVII Международного конгресса по теоретической ...
Термическая стабильность гетероцепных полимеров / Книга посвящена вопросам термической стабильности гетероцепных полимеров — алифатических полиамидов, сложных полиэфиров, поликарбонатов, органических высокотермостойких полимеров. В ней изложены современные представления о стойкости гетероцепных полимеров к термической и термоокислительной деструкциТермическая стабильность гетероцепных полимеров
Книга посвящена вопросам термической стабильности гетероцепных полимеров — ...
Химические добавки к полимерам. Справочник / В справочник включены сведения об органических стабилизаторах, ускорителях и агентах вулканизации, антискорчингах, ускорителях пластификации, порообразователях, выпускаемых отечественной промышленностью или намеченных к промышленному производству, а также сведения о перспективных отечественных и зарХимические добавки к полимерам. Справочник
В справочник включены сведения об органических стабилизаторах, ускорителях и ...