Депротонирование C-водорода

15.4.1. Депротонирование C-водорода

Металлирование алкиллитием селективно идёт по α-положению; действительно, металлирование фуранов — один из самых ранних примеров [42] известных в настоящее время реакций металлирования ароматического кольца. Предпочтительность α-депротонирования прекрасно иллюстрируется тем, что 3-литйй-фуран, полученный из 3-бромфурана путём обмена галоген/металл при —78 ºC равновесно превращается в более устойчивый 2-литийфуран при повышении температуры до более чем −40 ºC [43]; в более жёстких условиях возможно получение 2,5-дилитийпроизводных фурана [44].

Рисунок 1. Раздел 15.4.1. Депротонирование C-водорода

Диизопропиламид лития может вызывать C(2)-депротнирование 3-галогено-фуранов [45]. При взаимодействии фуранкарбоновой кислоты с двумя эквивалентами диизопропиламида лития идёт селективное образование соединения, литиированного по карбоксильной группе и по положению 5 [46], в то время как при использовании н-бутиллития проявляется орто-эффект карбоксильной группы и реакция идёт по карбоксильной группе и положению 3 [47].

Рисунок 2. Раздел 15.4.1. Депротонирование C-водорода

Металлирование фуранов по положению 3 также было описано в случае использования таких способствующих орто-литиированию заместителей, как 2-бис(диметиламино)фосфатный [48] и 2-оксазолиновый [49], а 3-гидроксиметильная группа активирует литиирование по положению 2 [50]. При наличии в положении 2 группы, не обладающей ориентирующим действием, литиирование идёт по положению 5 и образуются 2,5-дизамещенные фураны, однако выбор условий литиирования может оказать более существенное влияние, чем орто-ориентирующее действие заместителей, как показано ниже [51]:

Рисунок 3. Раздел 15.4.1. Депротонирование C-водорода

Синтетически важное региоселективное 5-литиирование 3-формилфурана [52] может быть достигнуто в результате первоначального присоединения морфолида лития к альдегиду и последующего литиирования по положению 5, приводящих к образованию 2-замещённых 4-формилфуранов, как показано ниже [53]:

Рисунок 4. Раздел 15.4.1. Депротонирование C-водорода


15.4.1. Депротонирование C-водорода

Список литературы к главе 15

Упражнения к главе 15

Глава 15

Дополнительно:


Электронные корреляции в молекулах / В книге автора из Великобритании излагаются современные методы теоретической химии, которые используются при уточнённых расчётах энергии молекул. Вычисление корреляционных поправок («корреляционных эффектов») к энергии молекул имеет большое значение при теоретическом рассмотрении механизмов химическЭлектронные корреляции в молекулах
В книге автора из Великобритании излагаются современные методы теоретической ...
Коррозия и способы защиты оборудования в сернокислотной промышленности / В книге приведены данные о коррозионной стойкости различных материалов и описаны способы защиты от коррозии оборудования и трубопроводов в сернокислотной промышленности. Указаны основные правила эксплуатации и нормы технологического режима, соблюдение которых необходимо для предупреждения усиленной Коррозия и способы защиты оборудования в сернокислотной промышленности
В книге приведены данные о коррозионной стойкости различных материалов и описаны ...
Новые воззрения в органической химии. Органическая химия для углублённого изучения / Москва, 1960 год. Государственное издательство иностранной литературы. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. Книга посвящена теоретическим проблемам органической химии. Подробно рассматриваются с точки зрения электронной теории многие реакции органических соединений. Книга состоит из трёх главНовые воззрения в органической химии. Органическая химия для углублённого изучения
Москва, 1960 год. Государственное издательство иностранной литературы. ...
Полимеры на основе N-винилсукцинимида / В монографии представлены результаты комплексного исследования радикальной полимеризации N-винилсукцинимида, его сополимеризации с другими мономерами. Установлена взаимосвязь строения мономеров, кинетических параметров процессов (со)полимсризации и природы реакционной среды. Выявлены основные факторПолимеры на основе N-винилсукцинимида
В монографии представлены результаты комплексного исследования радикальной ...