Депротонирование C-водорода

15.4.1. Депротонирование C-водорода

Металлирование алкиллитием селективно идёт по α-положению; действительно, металлирование фуранов — один из самых ранних примеров [42] известных в настоящее время реакций металлирования ароматического кольца. Предпочтительность α-депротонирования прекрасно иллюстрируется тем, что 3-литйй-фуран, полученный из 3-бромфурана путём обмена галоген/металл при —78 ºC равновесно превращается в более устойчивый 2-литийфуран при повышении температуры до более чем −40 ºC [43]; в более жёстких условиях возможно получение 2,5-дилитийпроизводных фурана [44].

Рисунок 1. Раздел 15.4.1. Депротонирование C-водорода

Диизопропиламид лития может вызывать C(2)-депротнирование 3-галогено-фуранов [45]. При взаимодействии фуранкарбоновой кислоты с двумя эквивалентами диизопропиламида лития идёт селективное образование соединения, литиированного по карбоксильной группе и по положению 5 [46], в то время как при использовании н-бутиллития проявляется орто-эффект карбоксильной группы и реакция идёт по карбоксильной группе и положению 3 [47].

Рисунок 2. Раздел 15.4.1. Депротонирование C-водорода

Металлирование фуранов по положению 3 также было описано в случае использования таких способствующих орто-литиированию заместителей, как 2-бис(диметиламино)фосфатный [48] и 2-оксазолиновый [49], а 3-гидроксиметильная группа активирует литиирование по положению 2 [50]. При наличии в положении 2 группы, не обладающей ориентирующим действием, литиирование идёт по положению 5 и образуются 2,5-дизамещенные фураны, однако выбор условий литиирования может оказать более существенное влияние, чем орто-ориентирующее действие заместителей, как показано ниже [51]:

Рисунок 3. Раздел 15.4.1. Депротонирование C-водорода

Синтетически важное региоселективное 5-литиирование 3-формилфурана [52] может быть достигнуто в результате первоначального присоединения морфолида лития к альдегиду и последующего литиирования по положению 5, приводящих к образованию 2-замещённых 4-формилфуранов, как показано ниже [53]:

Рисунок 4. Раздел 15.4.1. Депротонирование C-водорода


15.4.1. Депротонирование C-водорода

Список литературы к главе 15

Упражнения к главе 15

Глава 15

Дополнительно:


Англо-русский словарь по химии и переработке нефти / English-Russian Dictionary of Petroleum Chemistry and Processing / Словарь содержит около 60 000 терминов по нефтехимии и нефтепереработке, оборудованию нефтеперерабатывающих заводов, а также по физической химии, хроматографии и спектроскопии и некоторое количество обще-технической терминологии. В конце словаря дан справочный аппарат, включающий список сокращений иАнгло-русский словарь по химии и переработке нефти / English-Russian Dictionary of Petroleum Chemistry and Processing
Словарь содержит около 60 000 терминов по нефтехимии и нефтепереработке, ...
Стереохимия производных циклогексана / Москва, 1958 год. Издательство иностранной литературы. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. Сборник представляет собой перевод ряда обзорных статей, посвящённых современным представлениям в области стереохимии циклических систем. В статьях сборника приведён обширный материал по теории и методСтереохимия производных циклогексана
Москва, 1958 год. Издательство иностранной литературы. Издательский переплёт. ...
Введение в количественный ультрамикроанализ / В книге изложены основные принципы ультрамикроанализа, даны сведения о методике и технике количественного анализа очень малых объектов, а также о конструкции необходимых приборов, их калибровке и применении. Наибольшее внимание уделено описанию техники взвешивания, титрования и колориметрирования. КВведение в количественный ультрамикроанализ
В книге изложены основные принципы ультрамикроанализа, даны сведения о методике ...
Комплексы 4d-платиновых металлов с фосфор(III)- и мышьяк(III)- органическими лигандами / В монографии проанализированы и обобщены данные по условиям стабилизации различных состояний окисления 4d-платиновых металлов — рутения, родия и палладия при синтезе их координационных соединений с фосфор(III)-, мышьяк(III)- и частично сурьма(III) органическими sigma-донорными и pi-акцепторными лигаКомплексы 4d-платиновых металлов с фосфор(III)- и мышьяк(III)- органическими лигандами
В монографии проанализированы и обобщены данные по условиям стабилизации ...