Депротонирование C-водорода

15.4.1. Депротонирование C-водорода

Металлирование алкиллитием селективно идёт по α-положению; действительно, металлирование фуранов — один из самых ранних примеров [42] известных в настоящее время реакций металлирования ароматического кольца. Предпочтительность α-депротонирования прекрасно иллюстрируется тем, что 3-литйй-фуран, полученный из 3-бромфурана путём обмена галоген/металл при —78 ºC равновесно превращается в более устойчивый 2-литийфуран при повышении температуры до более чем −40 ºC [43]; в более жёстких условиях возможно получение 2,5-дилитийпроизводных фурана [44].

Рисунок 1. Раздел 15.4.1. Депротонирование C-водорода

Диизопропиламид лития может вызывать C(2)-депротнирование 3-галогено-фуранов [45]. При взаимодействии фуранкарбоновой кислоты с двумя эквивалентами диизопропиламида лития идёт селективное образование соединения, литиированного по карбоксильной группе и по положению 5 [46], в то время как при использовании н-бутиллития проявляется орто-эффект карбоксильной группы и реакция идёт по карбоксильной группе и положению 3 [47].

Рисунок 2. Раздел 15.4.1. Депротонирование C-водорода

Металлирование фуранов по положению 3 также было описано в случае использования таких способствующих орто-литиированию заместителей, как 2-бис(диметиламино)фосфатный [48] и 2-оксазолиновый [49], а 3-гидроксиметильная группа активирует литиирование по положению 2 [50]. При наличии в положении 2 группы, не обладающей ориентирующим действием, литиирование идёт по положению 5 и образуются 2,5-дизамещенные фураны, однако выбор условий литиирования может оказать более существенное влияние, чем орто-ориентирующее действие заместителей, как показано ниже [51]:

Рисунок 3. Раздел 15.4.1. Депротонирование C-водорода

Синтетически важное региоселективное 5-литиирование 3-формилфурана [52] может быть достигнуто в результате первоначального присоединения морфолида лития к альдегиду и последующего литиирования по положению 5, приводящих к образованию 2-замещённых 4-формилфуранов, как показано ниже [53]:

Рисунок 4. Раздел 15.4.1. Депротонирование C-водорода


15.4.1. Депротонирование C-водорода

Список литературы к главе 15

Упражнения к главе 15

Глава 15

Дополнительно:


Средства индивидуальной защиты. Справочник / Описаны современные средства индивидуальной защиты: спецодежда, спецобувь, средства защиты рук, глаз, лица, головы, органов дыхания, предназначенные для предупреждения воздействия на работающих различных вредных и опасных факторов химических производств. Даны научно обоснованные рекомендации по оценСредства индивидуальной защиты. Справочник
Описаны современные средства индивидуальной защиты: спецодежда, спецобувь, ...
ЭВМ помогает химии / Рассмотрено применение ЭВМ в различных областях химии: синтез органических соединений, кристаллография, масс-спектрометрия и т.д. Описаны вопросы использования компьютерной графики и создание компьютерных информационных систем. Показано применение микроЭВМ в процессе обучения студентов и аспирантов-ЭВМ помогает химии
Рассмотрено применение ЭВМ в различных областях химии: синтез органических ...
Адольф Кетлэ. Его жизнь и научная деятельность / Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1894 года (издательство «Санкт-Петербург»).Адольф Кетлэ. Его жизнь и научная деятельность
Воспроизведено в оригинальной авторской орфографии издания 1894 года ...
Пластмассы со специальными свойствами / Сборник научных трудов содержит статьи, посвящённые современным проблемам химии полимеров, созданию новых полимерных материалов со специальными свойствами, новым направлениям переработки пластмасс. Публикуемые материалы представлены на международную научную конференцию «Пластмассы со специальными свПластмассы со специальными свойствами
Сборник научных трудов содержит статьи, посвящённые современным проблемам химии ...