Депротонирование C-водорода

15.4.1. Депротонирование C-водорода

Металлирование алкиллитием селективно идёт по α-положению; действительно, металлирование фуранов — один из самых ранних примеров [42] известных в настоящее время реакций металлирования ароматического кольца. Предпочтительность α-депротонирования прекрасно иллюстрируется тем, что 3-литйй-фуран, полученный из 3-бромфурана путём обмена галоген/металл при —78 ºC равновесно превращается в более устойчивый 2-литийфуран при повышении температуры до более чем −40 ºC [43]; в более жёстких условиях возможно получение 2,5-дилитийпроизводных фурана [44].

Рисунок 1. Раздел 15.4.1. Депротонирование C-водорода

Диизопропиламид лития может вызывать C(2)-депротнирование 3-галогено-фуранов [45]. При взаимодействии фуранкарбоновой кислоты с двумя эквивалентами диизопропиламида лития идёт селективное образование соединения, литиированного по карбоксильной группе и по положению 5 [46], в то время как при использовании н-бутиллития проявляется орто-эффект карбоксильной группы и реакция идёт по карбоксильной группе и положению 3 [47].

Рисунок 2. Раздел 15.4.1. Депротонирование C-водорода

Металлирование фуранов по положению 3 также было описано в случае использования таких способствующих орто-литиированию заместителей, как 2-бис(диметиламино)фосфатный [48] и 2-оксазолиновый [49], а 3-гидроксиметильная группа активирует литиирование по положению 2 [50]. При наличии в положении 2 группы, не обладающей ориентирующим действием, литиирование идёт по положению 5 и образуются 2,5-дизамещенные фураны, однако выбор условий литиирования может оказать более существенное влияние, чем орто-ориентирующее действие заместителей, как показано ниже [51]:

Рисунок 3. Раздел 15.4.1. Депротонирование C-водорода

Синтетически важное региоселективное 5-литиирование 3-формилфурана [52] может быть достигнуто в результате первоначального присоединения морфолида лития к альдегиду и последующего литиирования по положению 5, приводящих к образованию 2-замещённых 4-формилфуранов, как показано ниже [53]:

Рисунок 4. Раздел 15.4.1. Депротонирование C-водорода


15.4.1. Депротонирование C-водорода

Список литературы к главе 15

Упражнения к главе 15

Глава 15

Дополнительно:


Технология элементоорганических мономеров и полимеров / В книге впервые в литературе обобщены данные по технологии и свойствам элементоорганических мономеров и полимеров, широко применяемых в различных областях науки и техники. Приводятся сведения о современных методах получения исходного сырья и мономеров и о производстве важнейших продуктов на их основТехнология элементоорганических мономеров и полимеров
В книге впервые в литературе обобщены данные по технологии и свойствам ...
Химические добавки к полимерам. Справочник / В справочник включены сведения об органических стабилизаторах, ускорителях и агентах вулканизации, антискорчингах, ускорителях пластификации, порообразователях, выпускаемых отечественной промышленностью или намеченных к промышленному производству, а также сведения о перспективных отечественных и зарХимические добавки к полимерам. Справочник
В справочник включены сведения об органических стабилизаторах, ускорителях и ...
Химия подгруппы титана. Сульфаты, фториды, фторосульфаты из водных сред / В монографии рассмотрено фазообразование в сульфатно-фторидных водных системах соединений подгруппы титана с разграничением полей их существования, установлением химического состава и характеристик: рефрактометрических, рентгенометрических, термических и ИК-спектроскопических. Для ряда соединений опХимия подгруппы титана. Сульфаты, фториды, фторосульфаты из водных сред
В монографии рассмотрено фазообразование в сульфатно-фторидных водных системах ...
Упрочнённые газонаполненные пластмассы / В книге подробно изложены принципы упрочнения вспененных пластмасс; механизмы образования, способы получения, морфология и свойства интегральных структур; технология изготовления и свойства полых микросфер и синтактных пеноматериалов; области применения и перспективы развития рассмотренных материалоУпрочнённые газонаполненные пластмассы
В книге подробно изложены принципы упрочнения вспененных пластмасс; механизмы ...