Литий- и магнийорганические производные

14.5.1. Литий- и магнийорганические производные

2-Бром- и 2-иодтиофены легко образуют тиенильные реактивы Гриньяра [82], в то время как 3-иодтиофен требует использования магния Рике [73]. Атомы йода как в α-, так и в β-положениях подвергаются обмену с алкиллитием с образованием литиированных тиофенов. В реакции 2,3-дибромтиофена с н-бутиллитием получают 3-бромтиен-2-иллитий [83].

Тиенильные реагенты Гриньяра, а в настоящее время и литиированные тиофены широко используются в синтетической химии, что можно продемонстрировать на следующих примерах: образование гидрокситиофенов либо реакцией тиенильных реагентов Гриньяра с трет-бутилпербензоатом [84], либо реакцией литиированных тиофенов напрямую с бис(триметилсилил)пероксидом [85] или через производное борной кислоты [86], а также на примерах синтеза тиофен-карбоновых кислот при реакции этих металлопроизводных с диоксидом углерода [87], получения кетонов при реакции с нитрилами [88], получения спиртов реакцией с альдегидами [73], реакции 2-литийтиофена с N-тозилазиридином [89] или синтезов тиено[3,2-b]тиофена [90] и дитиено[3,2-b:2’,3’-d]тиофена [91]. Некоторые из этих примеров показаны на схеме:

Рисунок 1. Раздел 14.5.1. Литий- и магнийорганические производные

При образовании и использовании литиированных тиофенов возникают две сложности: наблюдаются катализируемая основаниями «пляска галогена» [92] и изомеризация или раскрытие цикла 3-литийтиофенов. В качестве примера первого явления, кстати нашедшего хорошее практическое применение, можно привести превращение 2-бромтиофена в 3-бромтиофен при взаимодействии с амидом натрия в аммиаке [93]. Результат такого превращения определяется положением равновесия, зависящим от стабильности конечного аниона: система стремится к образованию такого аниона, в котором заряд локализован на атоме углерода, расположенном в α-положении и одновременно приближенном к атому галогена.

Рисунок 2. Раздел 14.5.1. Литий- и магнийорганические производные

3-Литийтиофен можно использовать напрямую при низких температурах, однако при повышении температуры происходит раскрытие цикла. Раскрытие цикла с успехом находит применение в синтезе Z-енинов при улавливании алкилгалогенидом, как показано ниже [94]:

Рисунок 3. Раздел 14.5.1. Литий- и магнийорганические производные


14.5.1. Литий- и магнийорганические производные

Список литературы к главе 14

Упражнения к главе 14

Глава 14

Дополнительно:


Основные процессы переработки полимеров (теория и методы расчёта) / В книге систематизированы современные представления в области реологии полимеров и механики основных процессов их переработки (смешение, экструзия, вальцевание, каландрование, литье под давлением). Математические теории процессов построены с максимальным учётом особенностей реологических свойств полОсновные процессы переработки полимеров (теория и методы расчёта)
В книге систематизированы современные представления в области реологии ...
Теория углового момента / Книга учёного из США относится к новому направлению в химии — динамической стереохимии элементарного химического акта и является одновременно учебным и справочным пособием. В ней изложены новые подходы, основанные не только на энергетических критериях, но и на критериях пространственного разложения Теория углового момента
Книга учёного из США относится к новому направлению в химии — динамической ...
Технология переработки кристаллических полиолефинов / Монография обобщает сведения о технологии основных процессов переработки важнейшей группы термопластов — кристаллических полиолефинов. В ней подробно описывается получение плёнок и плёночных материалов, труб и профилей, листов, тары и других изделий из различных полиэтиленов, полипропилена и др. КраТехнология переработки кристаллических полиолефинов
Монография обобщает сведения о технологии основных процессов переработки ...
Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / В книге изложены физико-химические основы науки о поверхностных явлениях и дисперсных системах. Большое внимание уделено учению о поверхностных явлениях — фундаменту современной коллоидной химии. Дисперсные системы рассматриваются в соответствии с классификациями по агрегатному состоянию и степени дКурс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы
В книге изложены физико-химические основы науки о поверхностных явлениях и ...