Литий- и магнийорганические производные

14.5.1. Литий- и магнийорганические производные

2-Бром- и 2-иодтиофены легко образуют тиенильные реактивы Гриньяра [82], в то время как 3-иодтиофен требует использования магния Рике [73]. Атомы йода как в α-, так и в β-положениях подвергаются обмену с алкиллитием с образованием литиированных тиофенов. В реакции 2,3-дибромтиофена с н-бутиллитием получают 3-бромтиен-2-иллитий [83].

Тиенильные реагенты Гриньяра, а в настоящее время и литиированные тиофены широко используются в синтетической химии, что можно продемонстрировать на следующих примерах: образование гидрокситиофенов либо реакцией тиенильных реагентов Гриньяра с трет-бутилпербензоатом [84], либо реакцией литиированных тиофенов напрямую с бис(триметилсилил)пероксидом [85] или через производное борной кислоты [86], а также на примерах синтеза тиофен-карбоновых кислот при реакции этих металлопроизводных с диоксидом углерода [87], получения кетонов при реакции с нитрилами [88], получения спиртов реакцией с альдегидами [73], реакции 2-литийтиофена с N-тозилазиридином [89] или синтезов тиено[3,2-b]тиофена [90] и дитиено[3,2-b:2’,3’-d]тиофена [91]. Некоторые из этих примеров показаны на схеме:

Рисунок 1. Раздел 14.5.1. Литий- и магнийорганические производные

При образовании и использовании литиированных тиофенов возникают две сложности: наблюдаются катализируемая основаниями «пляска галогена» [92] и изомеризация или раскрытие цикла 3-литийтиофенов. В качестве примера первого явления, кстати нашедшего хорошее практическое применение, можно привести превращение 2-бромтиофена в 3-бромтиофен при взаимодействии с амидом натрия в аммиаке [93]. Результат такого превращения определяется положением равновесия, зависящим от стабильности конечного аниона: система стремится к образованию такого аниона, в котором заряд локализован на атоме углерода, расположенном в α-положении и одновременно приближенном к атому галогена.

Рисунок 2. Раздел 14.5.1. Литий- и магнийорганические производные

3-Литийтиофен можно использовать напрямую при низких температурах, однако при повышении температуры происходит раскрытие цикла. Раскрытие цикла с успехом находит применение в синтезе Z-енинов при улавливании алкилгалогенидом, как показано ниже [94]:

Рисунок 3. Раздел 14.5.1. Литий- и магнийорганические производные


14.5.1. Литий- и магнийорганические производные

Список литературы к главе 14

Упражнения к главе 14

Глава 14

Дополнительно:


Сополимеры этилена / Рассмотрены закономерности сополимеризации этилена с другими мономерами по радикальному и ионно-координационному механизму, аппаратурно-технологическое оформление процессов получения сополимеров при высоком и низком давлении, физико-механические и эксплуатационные характеристики различных марок сопоСополимеры этилена
Рассмотрены закономерности сополимеризации этилена с другими мономерами по ...
Комплексы 4d-платиновых металлов с фосфор(III)- и мышьяк(III)- органическими лигандами / В монографии проанализированы и обобщены данные по условиям стабилизации различных состояний окисления 4d-платиновых металлов — рутения, родия и палладия при синтезе их координационных соединений с фосфор(III)-, мышьяк(III)- и частично сурьма(III) органическими sigma-донорными и pi-акцепторными лигаКомплексы 4d-платиновых металлов с фосфор(III)- и мышьяк(III)- органическими лигандами
В монографии проанализированы и обобщены данные по условиям стабилизации ...
Стеклянные волокна / Монография является седьмой книгой из серии «Химические волокна». В ней рассмотрены наиболее важные стадии производства непрерывного стеклянного волокна (формование, переработка). Описаны структура и свойства стеклянных волокон и материалов на их основе. Приводятся сведения об основах производства шСтеклянные волокна
Монография является седьмой книгой из серии «Химические волокна». В ней ...
Справочник по общей и неорганической химии / В справочнике рассмотрен материал по общей и неорганической химии. В 6 разделах приведены константы и единицы физико-химических величин, охарактеризованы атомные и молекулярные свойства веществ, представлена номенклатура химических соединений. Указаны основные характеристики радионуклидов, уровни раСправочник по общей и неорганической химии
В справочнике рассмотрен материал по общей и неорганической химии. В 6 разделах ...