Литий- и магнийорганические производные

14.5.1. Литий- и магнийорганические производные

2-Бром- и 2-иодтиофены легко образуют тиенильные реактивы Гриньяра [82], в то время как 3-иодтиофен требует использования магния Рике [73]. Атомы йода как в α-, так и в β-положениях подвергаются обмену с алкиллитием с образованием литиированных тиофенов. В реакции 2,3-дибромтиофена с н-бутиллитием получают 3-бромтиен-2-иллитий [83].

Тиенильные реагенты Гриньяра, а в настоящее время и литиированные тиофены широко используются в синтетической химии, что можно продемонстрировать на следующих примерах: образование гидрокситиофенов либо реакцией тиенильных реагентов Гриньяра с трет-бутилпербензоатом [84], либо реакцией литиированных тиофенов напрямую с бис(триметилсилил)пероксидом [85] или через производное борной кислоты [86], а также на примерах синтеза тиофен-карбоновых кислот при реакции этих металлопроизводных с диоксидом углерода [87], получения кетонов при реакции с нитрилами [88], получения спиртов реакцией с альдегидами [73], реакции 2-литийтиофена с N-тозилазиридином [89] или синтезов тиено[3,2-b]тиофена [90] и дитиено[3,2-b:2’,3’-d]тиофена [91]. Некоторые из этих примеров показаны на схеме:

Рисунок 1. Раздел 14.5.1. Литий- и магнийорганические производные

При образовании и использовании литиированных тиофенов возникают две сложности: наблюдаются катализируемая основаниями «пляска галогена» [92] и изомеризация или раскрытие цикла 3-литийтиофенов. В качестве примера первого явления, кстати нашедшего хорошее практическое применение, можно привести превращение 2-бромтиофена в 3-бромтиофен при взаимодействии с амидом натрия в аммиаке [93]. Результат такого превращения определяется положением равновесия, зависящим от стабильности конечного аниона: система стремится к образованию такого аниона, в котором заряд локализован на атоме углерода, расположенном в α-положении и одновременно приближенном к атому галогена.

Рисунок 2. Раздел 14.5.1. Литий- и магнийорганические производные

3-Литийтиофен можно использовать напрямую при низких температурах, однако при повышении температуры происходит раскрытие цикла. Раскрытие цикла с успехом находит применение в синтезе Z-енинов при улавливании алкилгалогенидом, как показано ниже [94]:

Рисунок 3. Раздел 14.5.1. Литий- и магнийорганические производные


14.5.1. Литий- и магнийорганические производные

Список литературы к главе 14

Упражнения к главе 14

Глава 14

Дополнительно:


Проблемы мутагенеза / Имя крупнейшего английского генетика Шарлотты Ауэрбах хорошо известно благодаря её работам в области химического мутагенеза. В настоящей книге после краткого исторического обзора приводится классификация мутационных изменений, подробно обсуждаются мутагенное действие рентгеновских и ультрафиолетовыхПроблемы мутагенеза
Имя крупнейшего английского генетика Шарлотты Ауэрбах хорошо известно благодаря ...
Химия в нашем доме / Описаны самые разнообразные химические средства, применяемые в быту для стирки, отбеливания белья, уборки квартиры, борьбы с молью и другими вредными насекомыми, для ухода за растениями и автомобилем, ремонта и т. д. Кратко рассказано об истории развития бытовой химии, приводится классификация отечеХимия в нашем доме
Описаны самые разнообразные химические средства, применяемые в быту для стирки, ...
Возникновение и развитие химии с древнейших времён до XVII века / Данная книга посвящена возникновению и развитию химических знаний с древнейших времён до XVII в. В книге приведены новые сведения о металлах и сплавах, о технике крашения, стекольном деле и других химических ремёслах в древности. Впервые освещается вопрос о мифологических истоках учения об элементахВозникновение и развитие химии с древнейших времён до XVII века
Данная книга посвящена возникновению и развитию химических знаний с древнейших ...
Полимеры в кинофотоматериалах / Приведены сведения о строении, химических и физико-химических свойствах полимерных составляющих кинофотоматериалов, включая целлюлозную, эфироцеллюлозную и полиэтилентерефталатную основы. Значительное внимание уделено желатине — основному полимеру светочувствительного слоя. Рассмотрены основные напрПолимеры в кинофотоматериалах
Приведены сведения о строении, химических и физико-химических свойствах ...