Депротонирование C-водорода

14.4.1. Депротонирование C-водорода

Монолитиирование тиофена идёт по положению 2, а при использовании 2 экв. литиирующего агента легко образуется 2,5-дилитийтиофен [71]. 3-Литийтиофен по сравнению с 2-изомером нестабилен при температурах > —25 °C в эфирном растворе, но стабилен в гексане [72]; соответствующие цинк- и магнийпроизводные образуются региоселективно даже при комнатной температуре [73].

Литиирование по β-положению тиофена при наличии свободного α-положения достигается в том случае, если в положении 2 находится орто-ориентирующий заместитель [74]. Тиофен-2-карбоновая кислота литиируется н-бутиллитием по положению 3, что обеспечивается содействием карбоксильной группы [75], но при использовании диизопропиламвда лития реакция идёт по положению 5 [76]. 3-(Оксиалкил)тиофены, также при содействии орто-группы, литиируются по положению 2 [77]. При литиировании 2-хлор-5-метокситиофена образуются 4- и 3-производные в соотношении 2:1, на что следует обратить внимание [78], так как депротонирование 2- и 3-бромтиофенов под действием диизопропиламвда лития идёт по положениям 5 и 2 соответственно [79]. При формилировании по Вильсмейеру 3-изопропилтиофен превращается в 2-альдегид, а при литиировании образуется 5-альдегид [80].

Образование аринов часто наблюдается при дегидрогалогенировании в присутствии оснований, однако процесс получения 3,4-дидегидротиофена инициируется фторид-ионом; предварительное ипсо-замещение одной из кремнийсодержащих групп генерирует необходимый предшественник [81].

Глава 14

• 14. Тиофены: реакции и методы синтеза
• 14.1. Реакции с электрофильными реагентами
• 14.1.1. Реакции замещения по атому углерода
• 14.1.1.1. Протонирование
• 14.1.1.2. Нитрование
• 14.1.1.3. Сульфирование
• 14.1.1.4. Галогенирование
• 14.1.1.5. Ацилирование
• 14.1.1.6. Алкилирование
• 14.1.1.7. Конденсация с альдегидами и кетонами
• 14.1.1.8. Конденсация с иминами и иминиевыми ионами
• 14.1.1.9. Меркурирование
• 14.1.2. Присоединение по атому серы
• 14.2. Реакции с окислителями
• 14.3. Реакции с нуклеофильными реагентами
• 14.4. Реакции с основаниями
• 14.4.1. Депротонирование C-водорода
• 14.5. Реакции C-металлированных тиофенов
• 14.5.1. Литий- и магнийорганические производные
• 14.5.2. Реакции, катализируемые палладием, никелем или медью
• 14.6. Реакции со свободными радикалами
• 14.7. Реакции с восстановителями
• 14.8. Электроциклические реакции (основного состояния)
• 14.9. Фотохимические реакции
• 14.10. Х-Метиллпроизводные тиофена: тенилпроизводные
• 14.11. Тиофенальдегиды, тиофенкетоны, тиофенкарбоноые кислоты и их эфиры
• 14.12. Гидрокси- и аминотиофены
• 14.12.1. Гидрокситиофены
• 14.12.2. Аминотиофены
• 14.13. Синтезы тиофенов
• 14.13.1. Синтез кольца
• 14.13.1.1. Из 1,4-дикарбонильных соединений и источника серы
• 14.13.1.2. Из тиодиацетатов и 1,2-дикарбонильных соединений
• 14.13.1.3. Из тиогликолятов и 1,3-дикарбонильных соединений
• 14.13.1.4. Из α-тиокарбонильных соединений
• 14.13.1.5. Из тиодикетонов
• 14.13.1.6. С использованием сероуглерода
• 14.13.1.7. Из тиазолов
• 14.13.1.8. Из тионитроацетамидов
• 14.13.2. Примеры некоторых важных синтезов производных тиофена
• 14.13.2.1. Тиено[3,4-b]тиофен
• 14.13.2.2. 2,2’:5’,3’’-Tритиофен
• 14.13.2.3. [6.6]Парациклофан

Дополнительно:

• Предисловие
• Введение
• Используемые сокращения