Глава 14
Простейшие тиофены [[1]] представляют собой устойчивые жидкости, по температуре кипения и даже по запаху сильно напоминающие бензол. Они сопровождают бензол и его производные в продуктах перегонки каменноугольной смолы. Открытие тиофена в бензольной фракции каменноугольной смолы связано с одним из классических курьёзов в органической химии. В прежние времена для характеристики химических соединений широко применялись цветные реакции. Было, например, известно, что при нагревании бензола с изатином ...
14. | Тиофены: реакции и методы синтеза Простейшие тиофены [[1]] представляют собой устойчивые жидкости, по температуре кипения и даже по запаху сильно напоминающие бензол. Они сопровождают ... |
14.1. | Реакции с электрофильными реагентами |
14.1.1. | Реакции замещения по атому углерода |
14.1.1.1. | Протонирование Вследствие высокой стабильности тиофенов в их реакциях электрофильного замещения могут быть успешно использованы комбинации ряда реагентов с сильными ... |
14.1.1.2. | Нитрование Нитрование тиофена следует проводить в отсутствие азотистой кислоты, которая может привести к взрыву [[7]]; наиболее удобно использование ацетилнитрата [[8]] ... |
14.1.1.3. | Сульфирование Получение тиофен-2-сульфокислоты при сульфировании серной кислотой уже давно известно [[15]], однако использование комплекса пиридин-сульфотри-оксид, возможно, ... |
14.1.1.4. | Галогенирование Галогенирование тиофена происходит очень быстро и как при комнатной температуре, так и при —30 °C в темноте легко проходит тетразамещение [[19]]. Скорость ... |
14.1.1.5. | Ацилирование Ацилирование по Фриделю-Крафтсу наиболее часто используется для тиофенов и обычно даёт хорошие выходы в контролируемых условиях. Несмотря на то что ... |
14.1.1.6. | Алкилирование Алкилирование проходит достаточно легко, однако редко используется в препаративной химии. Одним из примеров может служить эффективное 2 ... |
14.1.1.7. | Конденсация с альдегидами и кетонами Кислотно-катализируемые реакции тиофена с альдегидами и кетонами неприменимы для получения гидроксиалкилтиофенов, так как они нестабильны в условиях ... |
14.1.1.8. | Конденсация с иминами и иминиевыми ионами Сообщение об аминометилировании тиофена [[46]] было опубликовано задолго до описания наиболее общей реакции Манниха — диметиламинометилирования, ... |
14.1.1.9. | Меркурирование Меркурирование тиофенов идёт очень легко, при этом ацетат ртути более реакционноспособен, чем хлорид [[50]]. Тетразамещение и легко идущее замещение атома металла ... |
14.1.2. | Присоединение по атому серы В отличие от пиррола и фурана, содержащих элементы II периода, атом серы тиофена может присоединять электрофильные частицы. Соли тиофения [[52]], хотя ... |
14.2. | Реакции с окислителями Помимо S-окисления, обсуждённого выше, циклическая система тиофена, если только она не содержит электронодонорных заместителей, относительно устойчива ... |
14.3. | Реакции с нуклеофильными реагентами Нитрогруппы активируют замещение уходящих групп, таких, как галогены, аналогично тому, как это происходит в бензольном ряду. Подобные процессы широко ... |
14.4. | Реакции с основаниями |
14.4.1. | Депротонирование C-водорода Монолитиирование тиофена идёт по положению 2, а при использовании 2 экв. литиирующего агента легко образуется 2,5-дилитийтиофен [[71]]. 3-Литийтиофен ... |
14.5. | Реакции C-металлированных тиофенов |
14.5.1. | Литий- и магнийорганические производные 2-Бром- и 2-иодтиофены легко образуют тиенильные реактивы Гриньяра [[82]], в то время как 3-иодтиофен требует использования магния Рике [[73]]. Атомы йода как ... |
14.5.2. | Реакции, катализируемые палладием, никелем или медью К настоящему моменту существует много примеров, включающих катализируемые нульвалентным палладием процессы сочетания с использованием галогенотиофенов, ... |
14.6. | Реакции со свободными радикалами Получение арилтиофснов в результате радикального замещения никогда не было особенно эффективным методом и в настоящее время вытеснено ... |
14.7. | Реакции с восстановителями Каталитическое восстановление тиофенового кольца или заместителей в тио-феновом цикле осложнено двумя факторами: отравлением катализатора и возможностью ... |
14.8. | Электроциклические реакции (основного состояния) Неактивированные тиофены проявляют довольно слабую склонность вступать в реакцию Дильса-Альдера в качестве 4π-компонентов; например, даже при давлении ... |
14.9. | Фотохимические реакции Классическая фотохимическая реакция тиофенов — изомеризация 2-арил тиофенов в 3-арилтиофены [[122]]. В этой реакции ароматический заместитель остаётся ... |
14.10. | Х-Метиллпроизводные тиофена: тенилпроизводные Фрагмент тиофена, связанного с атомом углерода, называют тенил; следовательно, тенилхлорид образуется при хлорметилировании (разд. ##14.1.1.7.##). Тенилбромид обычно ... |
14.11. | Тиофенальдегиды, тиофенкетоны, тиофенкарбоноые кислоты и их эфиры Здесь параллели с бензольными аналогами продолжаются, и для перечисленных соединений нехарактерны какие-то особые свойства: их реакционная способность ... |
14.12. | Гидрокси- и аминотиофены |
14.12.1. | Гидрокситиофены Гидрокситиофены значительно менее доступны, чем фенолы, и с ними значительно труднее работать. Ни 2-гидрокситиофен, ни его таутомер 4-тиолен-2-он ... |
14.12.2. | Аминотиофены Аминотиофены гораздо менее устойчивы, чем их бензольные аналоги, если только в цикле отсутствуют другие заместители [[135]]. Незамещённые аминотиофены ... |
14.13. | Синтезы тиофенов Промышленный способ получения тиофена заключается во взаимодействии C4- углеводорода с элементной серой в газовой фазе при 600 °C. При взаимодействии ... |
14.13.1. | Синтез кольца |
14.13.1.1. | Из 1,4-дикарбонильных соединений и источника серы 1,4-Дикарбонильные соединения реагируют с источником серы с образованием тиофенов При получении тиофенов из 1,4-дикарбонильных соединений (см. также ... |
14.13.1.2. | Из тиодиацетатов и 1,2-дикарбонильных соединений 1,2-Дикарбонильные соединения конденсируются с тиодиацетатами (или тио-бисметиленкетонами) с образованием 2,5-дикислот (тиофен-2,5-дикетонов) Синтез ... |
14.13.1.3. | Из тиогликолятов и 1,3-дикарбонильных соединений Тиогликоляты реагируют с 1,3-дикарбонильными соединениями (или их эквивалентами), давая эфиры тиофен-2-карбоновых кислот В большинстве примеров ... |
14.13.1.4. | Из α-тиокарбонильных соединений 2-Кетотиолы присоединяются к алкенилфосфониевым ионам с образованием илидов, которые затем циклизуются по реакции Виттига, давая 2,5-дигидротиофены, ... |
14.13.1.5. | Из тиодикетонов Метод [[149]], в котором 3,4-связь образуется в результате внутримолекулярной пинаколиновой перегруппировки, прекрасно проиллюстрирован [[150]] на примере ... |
14.13.1.6. | С использованием сероуглерода Присоединение карбаниона к сероуглероду с последующим S-алкилированием приводит к 2-алкилтиотиофенам [[151]]. В примере, приведённом ниже, карбанион ... |
14.13.1.7. | Из тиазолов Последовательность превращений — циклоприсоединение/циклореверсия, которая проходит при сильном нагревании тиазолов (особенно 4-фенилтиазола) с алкином, ... |
14.13.1.8. | Из тионитроацетамидов При S-алкилировании тионитроацетамидов 2-бромкетонами получают 2-амио-3-нитротиофены. На схеме, приведённой ниже, показано, что образование 3,4-связи происходит ... |
14.13.2. | Примеры некоторых важных синтезов производных тиофена |
14.13.2.1. | Тиено[3,4-b]тиофен Тиено[3,4-b]тиофен получают из 3,4-дибромтиофена, причём замещение двух атомов брома происходит на отдельных стадиях: катализируемое палладием сочетание, затем ... |
14.13.2.2. | 2,2’:5’,3’’-Tритиофен В последовательности превращений, приводящей к региоселективном синтезу 2,2’:5’,3’’-тритиофена, используется реакция диина с сульфидом для ... |
14.13.2.3. | [6.6]Парациклофан В этом синтезе тиофеновые циклы образуются по реакции Хинсберга; в результате гидролитического удаления атома серы образуется большой цикл, что позволяет ... |
Главы:
- Строение и спектральные характеристики ароматических гетероциклических соединений
- Реакционная способность ароматических гетероциклических соединений
- Синтез ароматических гетероциклических соединений
- Общая характеристика реакционной способности пиридинов, хинолинов и изохинолинов
- Пиридины: реакции и методы синтеза
- Хинолины и изохинолины: реакции и методы снитеза
- Общая характеристика реакционной способности солей пирилия и бензопирилия, пиронов и бензопиронов
- Катионы пирилия, 2- и 4-пироны реакции и методы синтеза
- Катионы бензопирилия, бензопироны: реакции и методы синтеза
- Общая характеристика реакционной способности диазинов: пиридазин, пиримидин и пиразин
- Диазины, пиридазины, пиримидины и пиразины: реакции и методы синтеза
- Общая характеристика реакционной способности пирролов, тиофенов и фуранов
- Пирролы: реакции и методы синтеза
- Тиофены: реакции и методы синтеза
- Фураны: реакции и методы синтеза
- Общая характеристика реакционной способности индолов бнезо[b]тиофинов, бензо[b]фуранов, изоиндолов, бензо[c]тиофенов и изобензофуранов
- Индолы: реакции и методы синтеза
- Бензо[b]тиофены и бензо[b]фураны: реакции и методы синтеза
- Изоиндолы, бензо[c]тиофены и изобензофураны: реакции и методы синтеза
- Общая характеристика реакционной способности 1,3 и 1,2-азолов
- 1,3-азолы — имидазолы, тиазолы и оксазолы: реакции и методы синтеза
- 1,2-азолы-пиразолы, изотиазолы и изоксазолы: реакции и методы синтеза
- Бензаннелированные азолы: реакции и методы синтеза
- Пурины: реакции и методы синтеза
- Гетероциклы, содержащие узловой атом азота
- Гетероциклы, содержащие более двух гетероатомов
- Насыщенные и частично ненасыщенные гетероциклические соединения: реакции и методы синтеза
- Гетероциклы в действии
Москва, 1958 год. Издательство Академии наук СССР. Издательский переплёт. ...
В книге приведены данные о коррозионной стойкости различных материалов и описаны ...
В книге излагаются теоретические основы метода электрофореза на бумаге и способы ...