Электроциклические реакции (основного состояния)

14.8. Электроциклические реакции (основного состояния)

Неактивированные тиофены проявляют довольно слабую склонность вступать в реакцию Дильса-Альдера в качестве 4π-компонентов; например, даже при давлении 15 кбар атм только с малеиновым ангидридом — электронодефицитным диенофильным партнёром — образуется аддукт [116]. Электрофильные алкены реагируют с тиофенами в жёстких условиях [117], причём из первоначально образующихся аддуктов происходит экструзия атома серы, что приводит к замещённым бензолам.

Тем не менее как α-, так и β-метоксизамещенные тиофены реагируют с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты в ксилоле с образованием фталатов с умеренными выходами в результате экструзии атома серы из первоначального аддукта; при использовании в качестве растворителя уксусной кислоты получают только продукты замещения [118].

Ярко выраженная тенденция тиофен-S,S-диоксидов вступать в реакции циклоприсоединения (разд. 14.1.2.) в гораздо меньшей степени свойственна тиофен-S-оксидам. Тем не менее при окислении тиофенов м-хлорнадбензойной кислотой и трифторидом бора (без которого образуются S,S-диоксиды) в присутствии диенофила можно выделить продукты [2 + 4]-присоединения [119]. Тиофены, имеющие объёмные заместители в положениях 2,5 или 3,4, могут быть превращены в устойчивые S-оксиды [120], которые вступают в реакцию циклоприсоединения, как показано ниже [121]:

Глава 14

• 14. Тиофены: реакции и методы синтеза
• 14.1. Реакции с электрофильными реагентами
• 14.1.1. Реакции замещения по атому углерода
• 14.1.1.1. Протонирование
• 14.1.1.2. Нитрование
• 14.1.1.3. Сульфирование
• 14.1.1.4. Галогенирование
• 14.1.1.5. Ацилирование
• 14.1.1.6. Алкилирование
• 14.1.1.7. Конденсация с альдегидами и кетонами
• 14.1.1.8. Конденсация с иминами и иминиевыми ионами
• 14.1.1.9. Меркурирование
• 14.1.2. Присоединение по атому серы
• 14.2. Реакции с окислителями
• 14.3. Реакции с нуклеофильными реагентами
• 14.4. Реакции с основаниями
• 14.4.1. Депротонирование C-водорода
• 14.5. Реакции C-металлированных тиофенов
• 14.5.1. Литий- и магнийорганические производные
• 14.5.2. Реакции, катализируемые палладием, никелем или медью
• 14.6. Реакции со свободными радикалами
• 14.7. Реакции с восстановителями
• 14.8. Электроциклические реакции (основного состояния)
• 14.9. Фотохимические реакции
• 14.10. Х-Метиллпроизводные тиофена: тенилпроизводные
• 14.11. Тиофенальдегиды, тиофенкетоны, тиофенкарбоноые кислоты и их эфиры
• 14.12. Гидрокси- и аминотиофены
• 14.12.1. Гидрокситиофены
• 14.12.2. Аминотиофены
• 14.13. Синтезы тиофенов
• 14.13.1. Синтез кольца
• 14.13.1.1. Из 1,4-дикарбонильных соединений и источника серы
• 14.13.1.2. Из тиодиацетатов и 1,2-дикарбонильных соединений
• 14.13.1.3. Из тиогликолятов и 1,3-дикарбонильных соединений
• 14.13.1.4. Из α-тиокарбонильных соединений
• 14.13.1.5. Из тиодикетонов
• 14.13.1.6. С использованием сероуглерода
• 14.13.1.7. Из тиазолов
• 14.13.1.8. Из тионитроацетамидов
• 14.13.2. Примеры некоторых важных синтезов производных тиофена
• 14.13.2.1. Тиено[3,4-b]тиофен
• 14.13.2.2. 2,2’:5’,3’’-Tритиофен
• 14.13.2.3. [6.6]Парациклофан

Дополнительно:

• Предисловие
• Введение
• Используемые сокращения