Электроциклические реакции (основного состояния)

14.8. Электроциклические реакции (основного состояния)

Неактивированные тиофены проявляют довольно слабую склонность вступать в реакцию Дильса-Альдера в качестве 4π-компонентов; например, даже при давлении 15 кбар атм только с малеиновым ангидридом — электронодефицитным диенофильным партнёром — образуется аддукт [116]. Электрофильные алкены реагируют с тиофенами в жёстких условиях [117], причём из первоначально образующихся аддуктов происходит экструзия атома серы, что приводит к замещённым бензолам.

Рисунок 1. Раздел 14.8. Электроциклические реакции (основного состояния)

Тем не менее как α-, так и β-метоксизамещенные тиофены реагируют с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты в ксилоле с образованием фталатов с умеренными выходами в результате экструзии атома серы из первоначального аддукта; при использовании в качестве растворителя уксусной кислоты получают только продукты замещения [118].

Рисунок 2. Раздел 14.8. Электроциклические реакции (основного состояния)

Ярко выраженная тенденция тиофен-S,S-диоксидов вступать в реакции циклоприсоединения (разд. 14.1.2.) в гораздо меньшей степени свойственна тиофен-S-оксидам. Тем не менее при окислении тиофенов м-хлорнадбензойной кислотой и трифторидом бора (без которого образуются S,S-диоксиды) в присутствии диенофила можно выделить продукты [2 + 4]-присоединения [119]. Тиофены, имеющие объёмные заместители в положениях 2,5 или 3,4, могут быть превращены в устойчивые S-оксиды [120], которые вступают в реакцию циклоприсоединения, как показано ниже [121]:

Рисунок 3. Раздел 14.8. Электроциклические реакции (основного состояния)


14.8. Электроциклические реакции (основного состояния)

Список литературы к главе 14

Упражнения к главе 14

Глава 14

Дополнительно:


Фторполимеры / Книга посвящена очень важной в теоретическом и прикладном аспектах области химии полимеров, учитывая широкое применение фторполимеров в ракетной, космической, авиационной технике, радиотехнике и радиоэлектронике, атомной и других отраслях промышленности, в медицине и сельском хозяйстве. КоллективнаяФторполимеры
Книга посвящена очень важной в теоретическом и прикладном аспектах области химии ...
Химия свободных радикалов / Книга Уотерса представляет интерес, поскольку в ней собран обширный материал, охватывающий главным образом органические реакции. Много внимания уделено прямым и косвенным опытным доказательствам. Автор везде, где можно, приводит доводы в пользу предполагаемого механизма. Так, например, одним из экспХимия свободных радикалов
Книга Уотерса представляет интерес, поскольку в ней собран обширный материал, ...
Кинетика и механизм газофазных реакций / Монография представляет собой результат капитальной переработки монографии В. Н. Кондратьева «Кинетика химических газофазных реакций», вышедшей в Издательстве АН СССР в 1958 г., переведённой на ряд иностранных языков и являющейся настольной книгой учёных-химиков и инженеров, работающих в области химКинетика и механизм газофазных реакций
Монография представляет собой результат капитальной переработки монографии В. Н. ...