Литий- и магнийорганические производные

14.5.1. Литий- и магнийорганические производные

2-Бром- и 2-иодтиофены легко образуют тиенильные реактивы Гриньяра [82], в то время как 3-иодтиофен требует использования магния Рике [73]. Атомы йода как в α-, так и в β-положениях подвергаются обмену с алкиллитием с образованием литиированных тиофенов. В реакции 2,3-дибромтиофена с н-бутиллитием получают 3-бромтиен-2-иллитий [83].

Тиенильные реагенты Гриньяра, а в настоящее время и литиированные тиофены широко используются в синтетической химии, что можно продемонстрировать на следующих примерах: образование гидрокситиофенов либо реакцией тиенильных реагентов Гриньяра с трет-бутилпербензоатом [84], либо реакцией литиированных тиофенов напрямую с бис(триметилсилил)пероксидом [85] или через производное борной кислоты [86], а также на примерах синтеза тиофен-карбоновых кислот при реакции этих металлопроизводных с диоксидом углерода [87], получения кетонов при реакции с нитрилами [88], получения спиртов реакцией с альдегидами [73], реакции 2-литийтиофена с N-тозилазиридином [89] или синтезов тиено[3,2-b]тиофена [90] и дитиено[3,2-b:2’,3’-d]тиофена [91]. Некоторые из этих примеров показаны на схеме:

При образовании и использовании литиированных тиофенов возникают две сложности: наблюдаются катализируемая основаниями «пляска галогена» [92] и изомеризация или раскрытие цикла 3-литийтиофенов. В качестве примера первого явления, кстати нашедшего хорошее практическое применение, можно привести превращение 2-бромтиофена в 3-бромтиофен при взаимодействии с амидом натрия в аммиаке [93]. Результат такого превращения определяется положением равновесия, зависящим от стабильности конечного аниона: система стремится к образованию такого аниона, в котором заряд локализован на атоме углерода, расположенном в α-положении и одновременно приближенном к атому галогена.

3-Литийтиофен можно использовать напрямую при низких температурах, однако при повышении температуры происходит раскрытие цикла. Раскрытие цикла с успехом находит применение в синтезе Z-енинов при улавливании алкилгалогенидом, как показано ниже [94]:

Глава 14

• 14. Тиофены: реакции и методы синтеза
• 14.1. Реакции с электрофильными реагентами
• 14.1.1. Реакции замещения по атому углерода
• 14.1.1.1. Протонирование
• 14.1.1.2. Нитрование
• 14.1.1.3. Сульфирование
• 14.1.1.4. Галогенирование
• 14.1.1.5. Ацилирование
• 14.1.1.6. Алкилирование
• 14.1.1.7. Конденсация с альдегидами и кетонами
• 14.1.1.8. Конденсация с иминами и иминиевыми ионами
• 14.1.1.9. Меркурирование
• 14.1.2. Присоединение по атому серы
• 14.2. Реакции с окислителями
• 14.3. Реакции с нуклеофильными реагентами
• 14.4. Реакции с основаниями
• 14.4.1. Депротонирование C-водорода
• 14.5. Реакции C-металлированных тиофенов
• 14.5.1. Литий- и магнийорганические производные
• 14.5.2. Реакции, катализируемые палладием, никелем или медью
• 14.6. Реакции со свободными радикалами
• 14.7. Реакции с восстановителями
• 14.8. Электроциклические реакции (основного состояния)
• 14.9. Фотохимические реакции
• 14.10. Х-Метиллпроизводные тиофена: тенилпроизводные
• 14.11. Тиофенальдегиды, тиофенкетоны, тиофенкарбоноые кислоты и их эфиры
• 14.12. Гидрокси- и аминотиофены
• 14.12.1. Гидрокситиофены
• 14.12.2. Аминотиофены
• 14.13. Синтезы тиофенов
• 14.13.1. Синтез кольца
• 14.13.1.1. Из 1,4-дикарбонильных соединений и источника серы
• 14.13.1.2. Из тиодиацетатов и 1,2-дикарбонильных соединений
• 14.13.1.3. Из тиогликолятов и 1,3-дикарбонильных соединений
• 14.13.1.4. Из α-тиокарбонильных соединений
• 14.13.1.5. Из тиодикетонов
• 14.13.1.6. С использованием сероуглерода
• 14.13.1.7. Из тиазолов
• 14.13.1.8. Из тионитроацетамидов
• 14.13.2. Примеры некоторых важных синтезов производных тиофена
• 14.13.2.1. Тиено[3,4-b]тиофен
• 14.13.2.2. 2,2’:5’,3’’-Tритиофен
• 14.13.2.3. [6.6]Парациклофан

Дополнительно:

• Предисловие
• Введение
• Используемые сокращения