Присоединение по атому серы

14.1.2. Присоединение по атому серы

В отличие от пиррола и фурана, содержащих элементы II периода, атом серы тиофена может присоединять электрофильные частицы. Соли тиофения [52], хотя и не образуются эффективно из незамещённого тиофена, получают с высокими выходами из полиалкилтиофенов [53]. Атом серы в таких солях, по-видимому, тетраэдрический, то есть для атома серы в этом случае характерна sp3-гибридизация.

Рисунок 1. Раздел 14.1.2. Присоединение по атому серы

Даже незамещённый тиофен реагирует по атому серы с карбенами, образуя выделяемые илиды тиофения, в которых атом серы определённо тетраэдрический [55]. Перегруппировка [56] бис(метоксикарбонил)метилида тиофения в 2-замещенный тиофен послужила прообразом реакции тиофена с этилдиазо-ацетатом [57], в результате которой, как полагают, образуется продукт присоединения карбена по двойной связи 2,3; возможно, процесс идёт через первоначальную атаку по атому серы с последующей перегруппировкой S → C(2) и образование циклопропана. В условиях кислотного катализа происходит превращение циклопропансодержащего соединения в эфир тиофен-3-уксусной кислоты [58]. Бис(метоксикарбонил)метилид 2,5-дихлортиофения используются качестве эффективного источника карбена: простое нагревание его в алкене приводит к превращению (MeO2C)2C в алкен [59].

Рисунок 2. Раздел 14.1.2. Присоединение по атому серы

В катализируемой родием карбеноидной реакции в конечном счёте выделяют 2-замещенный тиофен; на схеме, приведённой ниже, показано, как это можно объяснить, если предположить промежуточное образование циклопропанированного интермедиата [60]:

Рисунок 3. Раздел 14.1.2. Присоединение по атому серы

Неконтролируемое S-окисление тиофена приводит к образованию S,S-диоксидов, которые для самого тиофена могут быть выделены, но при окислении незамещённого тиофена при температуре выше —40 °C получают димеры. Строение продуктов реакции окисления в значительной степени зависит от концентрации [61], и для замещённых тиофенов диоксиды обычно могут быть выделены. В качестве окислителей можно использовать надкислоты [62] или 3,3-диметилдиоксиран [63], но только в том случае, если в молекуле тиофена нет электроноакцепторных заместителей.

Раствор фтора в воде (гипофтористая кислота) [64] может быть успешно использован даже при наличии в молекуле тиофена электроноакцепторных заместителей. S,S-Диоксиды представляют собой короткоживущие ароматические тиофены, которые вступают в реакцию Дильса-Альдера в качестве диенов; обычно происходит экструзия диоксида серы из первоначального аддукта, что приводит к последующей реакции [65], например ароматизации, как показано на приведённом ниже примере [66]:

Рисунок 4. Раздел 14.1.2. Присоединение по атому серы


14.1.2. Присоединение по атому серы

Список литературы к главе 14

Упражнения к главе 14

Глава 14

Дополнительно:


Технология изготовления изделий из пластмасс / В книге приводятся общие сведения о пластмассах, рассматриваются оборудование, оснастка и технология переработки пластмасс методами прессования, литья, экструзии и другими; описываются способы их механической обработки, склеивания, нанесения пластмассовых покрытий, а также основные мероприятия по орТехнология изготовления изделий из пластмасс
В книге приводятся общие сведения о пластмассах, рассматриваются оборудование, ...
Применение полимерных материалов в качестве покрытий / Широкое развитие производства полимерных материалов, постоянное улучшение их свойств и снижение стоимости способствуют применению этих материалов в качестве покрытий в различных отраслях народного хозяйства. В книге описаны основные виды полимерных материалов, предназначенных для нанесения на поверхПрименение полимерных материалов в качестве покрытий
Широкое развитие производства полимерных материалов, постоянное улучшение их ...
Активационный анализ / Книга даёт систематизированное изложение основных принципов и методов активационного анализа — одного из наиболее чувствительных аналитических методов, известных в настоящее время. В книге рассмотрены особенности применения активационного анализа для определения следовых концентраций элементов в разАктивационный анализ
Книга даёт систематизированное изложение основных принципов и методов ...
Полуэмпирические методы расчёта электронной структуры (комплект из 2 книг) / Двухтомная монография из зарубежной серии «Современная теоретическая химия». Составлена из статей ведущих специалистов, активно работающих в соответствующих областях квантовой химии. Охватывая результаты исследований последних лет, монография знакомит читателя с современными расчётными методами кванПолуэмпирические методы расчёта электронной структуры (комплект из 2 книг)
Двухтомная монография из зарубежной серии «Современная теоретическая химия». ...