Присоединение по атому серы

14.1.2. Присоединение по атому серы

В отличие от пиррола и фурана, содержащих элементы II периода, атом серы тиофена может присоединять электрофильные частицы. Соли тиофения [52], хотя и не образуются эффективно из незамещённого тиофена, получают с высокими выходами из полиалкилтиофенов [53]. Атом серы в таких солях, по-видимому, тетраэдрический, то есть для атома серы в этом случае характерна sp3-гибридизация.

Рисунок 1. Раздел 14.1.2. Присоединение по атому серы

Даже незамещённый тиофен реагирует по атому серы с карбенами, образуя выделяемые илиды тиофения, в которых атом серы определённо тетраэдрический [55]. Перегруппировка [56] бис(метоксикарбонил)метилида тиофения в 2-замещенный тиофен послужила прообразом реакции тиофена с этилдиазо-ацетатом [57], в результате которой, как полагают, образуется продукт присоединения карбена по двойной связи 2,3; возможно, процесс идёт через первоначальную атаку по атому серы с последующей перегруппировкой S → C(2) и образование циклопропана. В условиях кислотного катализа происходит превращение циклопропансодержащего соединения в эфир тиофен-3-уксусной кислоты [58]. Бис(метоксикарбонил)метилид 2,5-дихлортиофения используются качестве эффективного источника карбена: простое нагревание его в алкене приводит к превращению (MeO2C)2C в алкен [59].

Рисунок 2. Раздел 14.1.2. Присоединение по атому серы

В катализируемой родием карбеноидной реакции в конечном счёте выделяют 2-замещенный тиофен; на схеме, приведённой ниже, показано, как это можно объяснить, если предположить промежуточное образование циклопропанированного интермедиата [60]:

Рисунок 3. Раздел 14.1.2. Присоединение по атому серы

Неконтролируемое S-окисление тиофена приводит к образованию S,S-диоксидов, которые для самого тиофена могут быть выделены, но при окислении незамещённого тиофена при температуре выше —40 °C получают димеры. Строение продуктов реакции окисления в значительной степени зависит от концентрации [61], и для замещённых тиофенов диоксиды обычно могут быть выделены. В качестве окислителей можно использовать надкислоты [62] или 3,3-диметилдиоксиран [63], но только в том случае, если в молекуле тиофена нет электроноакцепторных заместителей.

Раствор фтора в воде (гипофтористая кислота) [64] может быть успешно использован даже при наличии в молекуле тиофена электроноакцепторных заместителей. S,S-Диоксиды представляют собой короткоживущие ароматические тиофены, которые вступают в реакцию Дильса-Альдера в качестве диенов; обычно происходит экструзия диоксида серы из первоначального аддукта, что приводит к последующей реакции [65], например ароматизации, как показано на приведённом ниже примере [66]:

Рисунок 4. Раздел 14.1.2. Присоединение по атому серы


14.1.2. Присоединение по атому серы

Список литературы к главе 14

Упражнения к главе 14

Глава 14

Дополнительно:


Химическая информация. Что, где и как искать химику в литературе / Книга является практическим пособием по пользованию химической литературой. В ней описаны основные справочники, реферативные журналы и их указатели, каталоги библиотек, системы классификации, приведены конкретные примеры информационного поиска. Книга знакомит читателя с новыми средствами информации,Химическая информация. Что, где и как искать химику в литературе
Книга является практическим пособием по пользованию химической литературой. В ...
Общая химия. Состояние веществ и химические реакции / Рассматриваются многообразные химические реакции, систематизированные по фазовому состоянию участвующих в реакции веществ — газовому, жидкому и кристаллическому. Химические процессы обсуждаются на основе учений о направлении реакций (химическая термодинамика), их скорости (химическая кинетика), строОбщая химия. Состояние веществ и химические реакции
Рассматриваются многообразные химические реакции, систематизированные по ...
Химия для профессий и специальностей социально-экономического и гуманитарного профилей / На базовом уровне изложены теоретические основы и прикладные аспекты химии. Особое внимание уделено использованию химических превращений и материалов в быту, декоративно-прикладном искусстве, живописи, сфере обслуживания, других областях гуманитарной деятельности. Описаны свойства, получение и примеХимия для профессий и специальностей социально-экономического и гуманитарного профилей
На базовом уровне изложены теоретические основы и прикладные аспекты химии. ...
Справочник по общей и неорганической химии / В справочнике рассмотрен материал по общей и неорганической химии. В 6 разделах приведены константы и единицы физико-химических величин, охарактеризованы атомные и молекулярные свойства веществ, представлена номенклатура химических соединений. Указаны основные характеристики радионуклидов, уровни раСправочник по общей и неорганической химии
В справочнике рассмотрен материал по общей и неорганической химии. В 6 разделах ...