Алкилирование

17.1.6. Алкилирование

Индолы не реагируют с алкилгалогенидами при комнатной температуре. Незамещённый индол начинает взаимодействовать с метилиодидом в диметилформамиде при температуре ~ 80 °C, и при этом в основном образуется скатол. При повышении температуры происходит дальнейшее алкилирование вплоть до образования иодида 1,2,3,3-тетраметил-3Н-индолия

Рисунок 1. Раздел 17.1.6. Алкилирование

В результате перегруппировки с миграцией алкильной группы 3,3-диалкил-3Н-индолиевые ионы превращаются в 2,3-диалкилиндолы, как показано на схеме выше; этот процесс родствен перегруппировке Вагнера-Меервейна и известен как перегруппировка Планше [43].

По-видимому, в большинстве случаев а-алкилирование 3-замещенных индолов с помощью катионных реакций происходит именно таким путём, что было изящно подтверждено на примере реакции циклизации 4-(индол-3-ил)бутан-1-ола в 1,2,3,4-тетрагидрокарбазол в присутствии трифторида бора. Эксперимент проводили с меченным по «бензильному» положению атомом углерода в исходном соединении. Вследствие перегруппировки асимметрического спироциклического интермедиата, который образовывался в результате атаки по положению 3, получили равное распределение метки между атомами углерода C(1) и C(4) в конечном тетрагидрокарбазоле [44]. Важно отметить, что другие эксперименты доказывают, что прямая атака по положению 2 может происходить и происходит [45], особенно если это положение активировано 6-метоксигруппой [46].

Рисунок 2. Раздел 17.1.6. Алкилирование

В другом изящном эксперименте влияние промежуточно образующегося 3,3-дизамещенного 3Н-индолиевого интермедиата на процесс α-замещения индола было доказано на примере циклизации мезилата оптически активного спирта в оптически неактивный продукт реакции, что возможно в результате образования ахирального спироциклического интермедиата вследствие первоначальной атаки по β-положению [47].

Рисунок 3. Раздел 17.1.6. Алкилирование

Индолы реагируют с эпоксидами и азиридинами в присутствии кислот Льюиса (см. разд. 17.5. о взаимодействии индолил-аниона с такими реагентами) с раскрытием трёхчленного цикла и последующим 3-(2-гидроксиалкилированием) или 3-(2-аминоалкэшированием) гетероцикла. Трифлат иттербия и фенилборная кислота — хорошие катализаторы для проведения реакций с эпоксидами при высоком давлении [48]; силикагель также служит эффективным катализатором, однако реакция идёт медленно при нормальном давлении и комнатной температуре [49]. Для реакций с азиридинами, катализируемых кислотами Льюиса, могут использоваться трифлат цинка и трифторид бора [50]. Более реакционноспособные алкилирующие электрофилы реагируют при более низких температурах: так, например, реакция с диметилаллилбромидом идёт при комнатной температуре [51].


17.1.6. Алкилирование

Список литературы к главе 17

Упражнения к главе 17

Глава 17

Дополнительно:


Электрообработка жидкостей / В книге — первой отечественной монографии, посвящённой теории и практике электрообработки жидкостей, описан метод очистки и обеззараживания вод, а также очистки топлив и масел от коллоидных примесей. Метод основан на воздействии электрического поля на дисперсные системы. Даются рекомендации по проекЭлектрообработка жидкостей
В книге — первой отечественной монографии, посвящённой теории и практике ...
Введение в общую химию / Пособие рассматривает отдельные, наиболее сложные аспекты современной химии. Излагаются основы атомно-молекулярной теории, систематика элементов, общая характеристика элементарных веществ, простых соединений, пересоединений, субкомплексных и комплексных соединений; общие закономерности химических прВведение в общую химию
Пособие рассматривает отдельные, наиболее сложные аспекты современной химии. ...
Деструкция и стабилизация поливинилхлорида / В книге изложены вопросы деструкции и стабилизации одного из наиболее многотоннажных промышленных полимеров — поливинилхлорида. Приведены принципы составления и оптимизации рецептур конкретных материалов. Значительная часть книги посвящена описанию химического строения известных промышленных и перспДеструкция и стабилизация поливинилхлорида
В книге изложены вопросы деструкции и стабилизации одного из наиболее ...
Стереохимия производных циклогексана / Москва, 1958 год. Издательство иностранной литературы. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. Сборник представляет собой перевод ряда обзорных статей, посвящённых современным представлениям в области стереохимии циклических систем. В статьях сборника приведён обширный материал по теории и методСтереохимия производных циклогексана
Москва, 1958 год. Издательство иностранной литературы. Издательский переплёт. ...