Алкилирование

17.1.6. Алкилирование

Индолы не реагируют с алкилгалогенидами при комнатной температуре. Незамещённый индол начинает взаимодействовать с метилиодидом в диметилформамиде при температуре ~ 80 °C, и при этом в основном образуется скатол. При повышении температуры происходит дальнейшее алкилирование вплоть до образования иодида 1,2,3,3-тетраметил-3Н-индолия

Рисунок 1. Раздел 17.1.6. Алкилирование

В результате перегруппировки с миграцией алкильной группы 3,3-диалкил-3Н-индолиевые ионы превращаются в 2,3-диалкилиндолы, как показано на схеме выше; этот процесс родствен перегруппировке Вагнера-Меервейна и известен как перегруппировка Планше [43].

По-видимому, в большинстве случаев а-алкилирование 3-замещенных индолов с помощью катионных реакций происходит именно таким путём, что было изящно подтверждено на примере реакции циклизации 4-(индол-3-ил)бутан-1-ола в 1,2,3,4-тетрагидрокарбазол в присутствии трифторида бора. Эксперимент проводили с меченным по «бензильному» положению атомом углерода в исходном соединении. Вследствие перегруппировки асимметрического спироциклического интермедиата, который образовывался в результате атаки по положению 3, получили равное распределение метки между атомами углерода C(1) и C(4) в конечном тетрагидрокарбазоле [44]. Важно отметить, что другие эксперименты доказывают, что прямая атака по положению 2 может происходить и происходит [45], особенно если это положение активировано 6-метоксигруппой [46].

Рисунок 2. Раздел 17.1.6. Алкилирование

В другом изящном эксперименте влияние промежуточно образующегося 3,3-дизамещенного 3Н-индолиевого интермедиата на процесс α-замещения индола было доказано на примере циклизации мезилата оптически активного спирта в оптически неактивный продукт реакции, что возможно в результате образования ахирального спироциклического интермедиата вследствие первоначальной атаки по β-положению [47].

Рисунок 3. Раздел 17.1.6. Алкилирование

Индолы реагируют с эпоксидами и азиридинами в присутствии кислот Льюиса (см. разд. 17.5. о взаимодействии индолил-аниона с такими реагентами) с раскрытием трёхчленного цикла и последующим 3-(2-гидроксиалкилированием) или 3-(2-аминоалкэшированием) гетероцикла. Трифлат иттербия и фенилборная кислота — хорошие катализаторы для проведения реакций с эпоксидами при высоком давлении [48]; силикагель также служит эффективным катализатором, однако реакция идёт медленно при нормальном давлении и комнатной температуре [49]. Для реакций с азиридинами, катализируемых кислотами Льюиса, могут использоваться трифлат цинка и трифторид бора [50]. Более реакционноспособные алкилирующие электрофилы реагируют при более низких температурах: так, например, реакция с диметилаллилбромидом идёт при комнатной температуре [51].


17.1.6. Алкилирование

Список литературы к главе 17

Упражнения к главе 17

Глава 17

Дополнительно:


Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / В книге изложены физико-химические основы науки о поверхностных явлениях и дисперсных системах. Большое внимание уделено учению о поверхностных явлениях — фундаменту современной коллоидной химии. Дисперсные системы рассматриваются в соответствии с классификациями по агрегатному состоянию и степени дКурс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы
В книге изложены физико-химические основы науки о поверхностных явлениях и ...
История великого закона / Москва, 1952 год. Издательство «Молодая гвардия». С иллюстрациями. Издательский переплёт. Сохранность хорошая. Книга посвящена Периодическому закону химических элементов Д. И. Менделева. Автор рассказывает многовековую историю изучения веществ, подчёркивает блестящее решение русского химика.История великого закона
Москва, 1952 год. Издательство «Молодая гвардия». С иллюстрациями. Издательский ...
Свет. Воздействие на произведения искусства / В книге американского учёного излагаются физика света и вопросы его воздействия на вещество. Рассматриваются химическая структура и физико-химические свойства различных материалов, пигментов и красителей, природа и характеристики цвета. Для искусствоведов, художников, реставраторов, технологов соотвСвет. Воздействие на произведения искусства
В книге американского учёного излагаются физика света и вопросы его воздействия ...
Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, анализ, применение / Приведена современная классификация ПАВ и их смесей, рассмотрены технологии промышленного синтеза, свойства, характеристики и методы анализа. Дан обзор всех основных областей применения ПАВ, в том числе в бытовых моющих средствах и продуктах личной гигиены. Большое внимание отводится промышленному иПоверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, анализ, применение
Приведена современная классификация ПАВ и их смесей, рассмотрены технологии ...