17.12. Реакции C-замещённых индольных соединений
Грамин и особенно его четвертичные соли широко используют в качестве полупродуктов различных синтезов, так как они легкодоступны, а их диметиламиногруппа легко замещается нуклеофилами — наиболее типичны реакции с цианид- [178] и ацетамидомалонат-анионами [179].
Лёгкое замещение аминной (аммониевой) группы происходит в результате элиминирования, включающего потерю индольного водорода; образующийся таким образом β-алкилидениндолин затем легко присоединяет нуклеофил и снова превращается в индол. Такой механизм был подтверждён на основе следующих наблюдений: (1) очень медленного замещения в соответствующем 1-метилграмине и (2) рацемизации при реакции с замещённым грамином, в котором атом углерода, соседний с атомом азота, содержит хиральный центр [180].
Подобная последовательность превращений происходит и при восстановлении алюмогидридом лития β-индолилкарбинолов (получаемых из соответствующих кетонов с использованием мягких восстанавливающих агентов) с образованием алкилиндолов. Такой метод удобен для синтеза 3-алкилиндолов [181]. Одностадийное превращение 3-формилиндола в 3-цианометилиндол под действием смеси цианида натрия и боргидрида натрия, по-видимому, включает подобное элиминирование с последующим восстановлением циангидрина [182].
Хотя в основном галогеналкилиндолы неустойчивы и не находят практического применения, N-ацилированные производные, гораздо более устойчивые, можно получить радикальным замещением в боковой цепи и использовать в реакциях нуклеофильного замещения [183].
Этот раздел служит подходящим местом для включения замечательного [184] и воспроизводимого [185] мягкого превращения 2-(индол-3-ил)бромэтана в циклопропилиндоленин с потерей ароматичности гетероцикла; в работе [185] показано, что литийорганические соединения можно присоединять непосредственно к иминному фрагменту циклопропилиндоленина и при этом не происходит разрушения малого цикла.
Глава 17
- 17. Индолы: реакции и методы синтеза
- 17.1. Реакции с электрофильными реагентами
- 17.1.1. Протонирование
- 17.1.2. Нитрование; реакции с другими азотсодержащими электрофилами
- 17.1.3. Сульфирование; реакции с другими серосодержащими электрофилами
- 17.1.4. Галогенирование
- 17.1.5. Ацилирование
- 17.1.6. Алкилирование
- 17.1.7. Реакции с альдегидами и кетонами
- 17.1.8. Реакции с α,β-ненасыщенными кетонами, нитрилами и нитросоединениями
- 17.1.9. Реакции с иминиевыми ионами: реакция Манниха
- 17.1.10. Диазосочетание и нитрозирование
- 17.1.11. Электрофильное металлирование
- 17.1.11.1. Меркурирование
- 17.1.11.2. Таллирование
- 17.1.11.3. Палладирование
- 17.2. Реакции с окислителями
- 17.3. Реакции с нуклеофильными реагентами
- 17.4. Реакции с основаниями
- 17.4.1. Депротонирование N-водорода
- 17.4.2. Депротонирование C-водорода
- 17.5. Реакции N-металлированных индолов
- 17.6. Реакции C-металлированных индолов
- 17.6.1. Литийорганические производные
- 17.6.2. Реакции, катализируемые палладием
- 17.7. Реакции со свободными радикалами
- 17.8. Реакции с восстановителями
- 17.9. Реакции с карбенами
- 17.10. Электроциклические и фотохимические реакции
- 17.11. Алкилиндолы
- 17.12. Реакции C-замещённых индольных соединений
- 17.13. Индолкарбоновые кислоты
- 17.14. Гидроксииндолы
- 17.14.1. Оксиндол
- 17.14.2. Индоксил
- 17.14.3. Изатин
- 17.14.4. 1-Гидроксиндол
- 17.15. Аминоиндолы
- 17.16. Азаиндолы
- 17.16.1. Реакции электрофильного замещения
- 17.16.2. Реакции нуклеофильного замещения
- 17.17. Синтезы индолов
- 17.17.1. Синтезы кольца
- 17.17.1.1. Из фенилгидразонов альдегидов и кетонов
- 17.17.1.2. Из o-(2-оксоалкил)анилинов
- 17.17.1.3. Из o-алкинилариламинов
- 17.17.1.4. Из o-толуидинов
- 17.17.1.5. Из α-ариламинокарбонильных соединений
- 17.17.1.6. Синтез из пирролов
- 17.17.1.7. Из орто-замещённых нитроаренов
- 17.17.1.8. Из N-ариленаминов
- 17.17.1.9. Из N-аллил-o-галогенариламинов
- 17.17.1.10. Из енаминов и п-хинонов
- 17.17.1.11. Из ариламинов
- 17.17.1.12. Из o-ациланилидов
- 17.17.1.13. Из o-изоцианостиролов
- 17.17.1.14. Из o-хлорацетилариламинов
- 17.17.1.15. Циклизацией нитренов
- 17.17.1.16. Циклизации аринов
- 17.17.1.17. Из o-нитростиролов
- 17.17.1.18. Из индолинов
- 17.17.2. Синтезы оксиндолов
- 17.17.3. Синтезы индоксилов
- 17.17.4. Синтез изатинов
- 17.17.5. Синтезы 1-гидроксиндолов
- 17.17.6. Примеры синтезов некоторых важных производных индола
- 17.17.6.1. Ондансетрон
- 17.17.6.2. Стауроспорин агликон
- 17.17.6.3. Серотонин
- 17.17.6.4. Хуангксинмицин
- 17.17.7. Синтезы азаиндолов
Дополнительно:
Упрочнённые газонаполненные пластмассы В книге подробно изложены принципы упрочнения вспененных пластмасс; механизмы ...
Стеклообразное состояние Для обсуждения экспериментальных исследований различных свойств стёкол и ...
Химия. Справочник школьника Справочник предназначен для учащихся, их родителей, школьных учителей, ...
Сегнетоэлектрические твёрдые растворы на основе оксидных соединений ниобия и тантала В монографии изложены механизмы твердофазного взаимодействия при синтезе ...